《武汉工程大学学报》 2013年12期
59-62
出版日期：2013-12-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
循环水中钾质量浓度原子光谱测定方法的比较
0引言 一般工矿企业都要用到循环冷却水系统，通过计算循环水浓缩倍数，调配与补充循环水是工厂生产建立热平衡的重要手段.早期计算循环水浓缩倍数，有人选择过通过测量钙离子来进行，但水循环时钙离子有可能遇到硫酸根等产生沉淀，给计算带来误差；而钾离子基本无沉淀或挥发，同时又不易由外界引入，测量计算它更能表征循环水的浓缩情况.本实验比较了适合一般工厂化验室采纳的几种原子光谱［1\|3］测量方案，通过实测数据分析了它们各自的特点，给同类型企业进行测量方法选择提供了参考.1实验部分1.1试剂和仪器 实验试剂：钾离子储备标准溶液［4］（100 mg·L-1，按GB602配制），1∶1硝酸（优级纯），1∶1盐酸（优级纯），1∶1硫酸（优级纯），氯化铯（优级纯），实验用水均为去离子水. 实验仪器：原子发射光谱仪（optima 8000型，美国PE公司），原子吸收光谱仪（SpectrAA 240FS型，美国安捷伦公司），钾空心阴极灯（北京真空电子技术研究所），100 mL容量瓶.1.2钾离子的火焰方法测定1.2.1仪器条件波长：766.5 nm；狭缝宽度：发射时0.2 nm，吸收时1.0 nm；灯电流5 mA（吸收时）；燃烧器高度：发射时5 mm，吸收时8 mm；乙炔流量2.0 L·min-1；空气流量13.5 L·min-1；电离抑制剂：氯化铯（吸收时使用，使标样、样品试液中Cs达到1 000 mg·L-1）.1.2.2标准曲线绘制配置空白和2.0,5.0,10.0 mg·L-1三点质量浓度的标液（各取2.0,5.0,10.0 mL的钾储备液，加入5 mL硝酸，定容至100 mL），按设定火焰吸收、火焰发射条件，以吸收值或发射值为纵坐标，质量浓度值为横坐标，绘制出工作曲线（见图1）.图1钾的火焰发射工作曲线 Fig.1The flame emission curve of the potassium ion1.2.3钾离子测定在与标准系列相同的条件下用吸收法和发射法测定经过稀释、酸化（吸收时还加入了电离抑制剂）的试样，从工作曲线上查出然后计算出循环水中钾的质量浓度（见图2）.图2钾的火焰吸收工作曲线Fig.2The flame absorption curve of the potassium ion1.3钾离子的ICP发射方法测定1.3.1仪器条件波长选择为766.490 nm；流量：等离子体15 L·min-1，辅助气0.2 L·min-1，雾化器0.55 L·min-1；等离子功率为1 300 W；谱峰计算：7点峰面积；观测方向：径向观测.1.3.2标准曲线绘制一般循环水中钾质量浓度小于25 mg·L-1，所以在用ICP测量时配制了空白和2.0，5.0，10.0，15.0，30.0 mg·L-1五点质量浓度的标液，以发射值为纵坐标，质量浓度值为横坐标，绘制出工作曲线（见图3）.图3钾的ICP发射工作曲线Fig.3The ICP\|AES curve of the potassium ion第12期武伟，等：循环水中钾质量浓度原子光谱测定方法的比较武汉工程大学学报第35卷1.3.3钾离子测定因标准系列的质量浓度范围很大，所以试样酸化后可以直接测量，直接就能读出循环水中钾的质量浓度.2结果与讨论2.1酸度对信号的影响 标样和样品定容时都同样加入硝酸，盐酸，硫酸酸化，与不加酸的样品一起测试，比较测量结果：有文献［5］介绍硫酸对原子吸收信号不利，但实验结果显示各种酸都能使信号增强，原因应该是各种酸都降低了溶液的表面张力，扩大了形成液滴的比例.测钾时本不需加酸酸化，但为了与ICP使用混标时实验条件统一，测试都统一加入硝酸酸化.2.2测定的线性、灵敏度 定量时为了准确，标样系列最好使用一次曲线拟合.要想达到R=0.999的线性，火焰方法标液质量浓度跨度就不能过大，增加质量浓度时标准曲线就会向横轴方向弯曲，线性不足以完成定量分析.质量浓度比较大的试样，也要相应的稀释测定，这就是火焰法的天然缺点；而ICP测量时标液质量浓度可到30 mg·L-1以上，大多数待测液可酸化后直接测定读数，避免了计算的繁琐（见图4）.图4火焰法质量浓度跨度过大时的工作曲线Fig.4The flame method curve of the potassium ion灵敏度是指质量浓度变化带来的发射或吸收强度的变化，一般测量灵敏度越大越好，而在火焰法这里追求标样系列的线性是主要矛盾，为了工作曲线的线性需要人为降低灵敏度，比如将火焰偏转一个角度（不止火焰吸收，火焰发射也同样需要），调节减少虹吸进样速率，降低光电倍增管的增益等.2.3火焰高度 由实验可得，随高度不同火焰发射的强度呈曲线变化，而火焰吸收变化很少，这里是因为不同火焰温度处，处于高能级的钾离子分布不同，火焰发射强度对火焰高度更敏感.但是已经需要人为的降低测量灵敏度了，所以选择更低的火焰高度（开放性火焰氛围，火焰根部会更稳定）（见图5）.图5不同燃烧器高度对信号值的影响Fig.5Different height of the burner impact on signal values2.4方法检出限 由国际纯粹和应用化学协会的规定，连续11次测量空白溶液，三倍标准偏差即为方法的检出限（对应于99.7%的置信度）.表1三种方法检出限Table 1The detection limit of the three methods元素波长/nm方法文献检出限/(mg·L-1)实验检出限/(mg·L-1)火焰吸收0.05［2］0.03K766.5火焰发射0.1［2］0.06ICP发射0.035［6］0.003因为测量的目的是为了计算循环水浓缩倍数，为常量分析，不是很需要极低的检出限，验证检出限只是证明仪器的状态符合测量的需要.2.5方法准确度评估 一个方法被采用，它的精密度和准确度就需要是经得起考验的，用t检验法评价已知质量浓度样品的准确度.由表2可得，测量的t值都小于理论t值，结果表明三种方法均准确可靠. 此外又进行了回收率的考察，结果如表3所示。表2方法的对照实验Table 2The control experiments of the three methods(n=11)元素方法实际理论值μ/(mg·L-1)平均测定值x/(mg·L-1)标准偏差S/(mg·L-1)t测t95火焰吸收5.004.950.0971.712.23K火焰发射5.004.990.0181.842.23ICP发射5.005.000.00102.23表3方法的回收率实验Table 3The recovery experiments of the three methods元素方法样品中K含量/(mg·L-1)K加入量/(mg·L-1)K测得量/(mg·L-1)回收率/%火焰发射1.632.005.003.636.5810099K火焰吸收1.632.005.003.596.519898ICP发射1.632.005.003.636.64100100由回收率的数据可知，三种方法的回收率均在95%~105%之间，均能定量回收.3结语 常规分析钾离子可用原子光谱、钾离子电极［7］、离子色谱等.由原理分析可得钾电极测量会很方便，但是对测量水体有要求，因为选择性电极是电化学方法，方法选择性不高，易被干扰是电化学分析的通病.离子色谱本身采购价格很高，同时使用的试剂也很昂贵.因此在工厂里，原子光谱分析钾是首选，它的成本低，受到的干扰小. 在原子光谱中火焰吸收是传统的定量方法，非常成熟，各种干扰因素研究的都很透彻，需要注意的方面：转动燃烧头降灵敏度；标准系列线性范围窄，高质量浓度的样品需稀释；定量时为了避免电离误差，需要加入更容易电离的铯，这也不可避免的增加了分析成本. ICP发射是非常好的测试手段，标样系列的线性范围可以比原子吸收光谱的扩大许多，样品酸化后可以直接测量.但ICP的价格很高，一般实验室不可能配置多台.同时也因为其测量范围广，测量能力强，样品排队等仪器的事情总在发生，所以在测量的及时性方面就不容易满足. 火焰发射：由原子能级Boltzmann分布公式可知，火焰在2 000 K以上的条件下，钾除了基态还有部分处于激发态，激发态的原子不稳定，返回基态时就会放出相应的电磁波，其强度与元素含量成正比，这就为火焰发射光度法测量钾离子提供了理论基础.火焰发射在精密度，检测限等不弱于火焰吸收的情况下，避免了氯化铯和空心阴极灯的使用.与ICP比较乙炔的价格又大大低于氩气，因此火焰发射是一种值得采纳的分析方案.致谢 感谢中石化武汉分公司化验车间标准化室的同事们在实验数据收集等方面给予的关心帮助!