《武汉工程大学学报》 2014年01期
47-51
出版日期：2014-01-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
石墨三维电化学反应器工作性能分析
0 引 言三维粒子电极技术［1］与传统二维电极技术［2］相比，具有电解槽单位体积有效反应表面积大、电流效率高、传质距离短等优点，近年来已用来处理一些高浓度的有机废水［3-8］. 但是在实际工程应用中，有效的粒子电极材料并不多. 罗劼［9］、鲍仁冬［10］等用钛电极模拟成粒子电极，对粒子电极的电化学行为进行了分析，得出粒子复极化推动力来源于其两端虚拟槽电压，并且主极板电压和模拟粒子大小是影响粒子电流的重要因素等结论. 但考虑钛电极成本较高，在实际废水处理过程中很难被广泛应用，相比于金属材料，石墨导电性好、化学性质稳定且廉价易得，更易被接受使用. 因此，笔者采用石墨制作成粒子电极模拟三维电极反应体系中的充填粒子，使用自制阵列式石墨三维电化学反应器，探讨不同粒子间距、主极板外电压等因素对粒子电流的影响，确定反应器的操作参数. 在此基础上，处理甲硝唑废水和亚甲基蓝废水，与二维反应器对废水总有机碳（TOC）降解率及脱色效果的影响对比，从而为三维电极电促除模拟有机废水反应器的开发与应用奠定基础. 1 实验部分1.1 实验装置三维粒子电极电化学反应器长宽高分别为18 cm、8.5 cm、9 cm，采用钌铱涂层作为主极板阳极、不锈钢板作为阴极，钛粒子和石墨粒子作为充填粒子. 石墨片粒子的制作和固定与文献［8-9］相同，其中石墨片厚度为0.3 cm，宽度为1 cm. 采用铣床在8 cm×20 cm有机玻璃板上打3排8列直径1 cm的24个小孔，孔边距为1 cm. 石墨柱直径为8 mm，长度为20 cm，用绝缘胶带密封12 cm，插入有机玻璃板. 两个石墨柱用导线相连模拟一个石墨粒子，控制间距模拟粒子大小，其下端留出长度为8 cm的部分进入电解槽中反应，实验装置如图1所示（考察石墨粒子和钛粒子性能时用石墨片电极，因石墨柱比石墨片更易制作和固定；考察粒子数量对主极板电流影响和处理有机废水时用圆柱石墨电极）. 1.2 试验水样本试验水样为某制药有限公司的甲硝唑生产过程中和工序的废水（主要污染物为硝基物，总有机碳TOC为14 535 mg/L）和自配分析纯亚甲基蓝模拟染料废水（浓度为500 mg/L），分别加入1 000 mL 物质的量浓度为0.1 mol/L的硫酸钠（Na2SO4）和氯化钠（NaCl）作为两种废水支持电解质. 1.3 实验方法将钛粒子电极和石墨粒子电极分别固定在电解槽中，距离分别为1 cm、2 cm、3 cm，通过导线连接控制间距模拟粒子电极大小. 考虑到石墨材料的稳定性，主极板外电压变化范围选为3～30 V，试验过程中，通过调节主极板外电压，用VC97数字式测定仪测定不同电压下的粒子电流（i）、模拟粒子两极板间电压（u）并观察粒子表面反应情况. 用二维电极反应器和石墨三维电化学反应器（按图1所示，圆柱石墨粒子间距为3 cm）处理800 mL亚甲基蓝模拟染料废水和甲硝唑废水，考察TOC用12 V主极板外电压进行电解，每隔15 min从取样口取样测定，亚甲基蓝色度采用722E型紫外分光光度计测定，总有机碳（TOC）采用德国耶拿分析仪器股份公司制造的TOC分析仪进行测定. 2 结果与讨论2.1 石墨粒子电流测定测定不同粒子间距（1 cm、2 cm、3 cm）的钛粒子电极和石墨粒子电极在不同主极板外电压下粒子电流（i）的大小，结果见图2. 实验过程中观察到粒径大的粒子在主极板电压较小时表面就能产生明显的气泡，而粒径小的粒子在主极板电压较大时才产生较明显气泡，说明粒子越大，其电化学反应越剧烈，大粒子随着主极板电压增大粒子电流的增幅较明显. 当主极板外电压大于9 V后，不论是钛粒子还是石墨粒子表面都产生大量气泡并有气泡附着，粒子电流随外电压的增加快速增大，并且石墨粒子电化学反应更剧烈，电流更大. 在同一主极板电压下，粒子电流随着模拟粒子大小增加而增加，并且不同大小的模拟粒子，其粒子电流都随着主极板电压的增加而增加，且同一粒子大小的石墨离子电流比钛粒子电流更大. 从石墨粒子和钛粒子两者主极板外电压增大粒子电流随之增大的变化趋势分析，两者电化学行为相同，但石墨粒子粒子电流更大，说明在三维电极反应体系中，用石墨做粒子电极是可行的. 本实验装置可认为，在主极板电压达到9 V及以上时，可通过调整充填粒子大小来改变粒子表面电流密度，从而提高三维电极反应器降解速率. 2.2 粒子电流与主极板电流间关系将8个圆柱石墨粒子按图1固定在石墨三维电化学反应器中，改变主极板外电压，测试主极板电流和粒子电流，主极板电流增量为加入石墨粒子电极前后主极板电流的差值，模拟粒子电流与主极板电流增量关系变化结果见图3. 当主极板电压小于9 V时，主极板电流增量与粒子电流量基本一致. 当主极板电压逐渐增大后，粒子电流略大于主极板电流增量，两者差值为0.015～0.100 A. 说明主极板外电压越大，粒子电流增加越多，对主极板电流贡献越大. 2.3 粒子数量对主极板电流的影响逐个加入8个大小为3 cm石墨粒子到电解槽中，在主极板外电压由3～30 V的过程中，测试主极板电流. 石墨粒子个数与主极板外电流关系变化结果见图4. 在实验过程中观察到，随着石墨粒子的逐个加入，极板表面和粒子表面气泡逐渐增多，主极板电流也在增大. 主极板电流的大小可反映三维电极体系中电化学反应进行的程度和快慢，而逐个石墨粒子的加入可使主极板电流不断增加，说明本试验所设计的石墨三维电化学反应器不仅可以减少粒子的填充量，还可有效的提高三维电极反应器的反应速度和处理效率. 2.4 石墨三维电化学反应器处理废水2.4.1 甲硝唑废水 加入800 mL甲硝唑废水，然后采用恒流泵和磁力搅拌器使废水混合均匀，最后将主极板外电压加至12 V进行电催化氧化降解，每组反应60 min，每隔15 min取样一次进行TOC测定，二维反应器和三维反应器的TOC降解率见图5. 在前15 min内，TOC降解率随反应的进行快速增大，15 min后逐渐趋于平稳，因为开始时有机物浓度较高，能快速扩散到电极表面发生反应，降解速率快. 由图5可见，加入石墨粒子的三维反应器的降解率始终高于二维反应器，二维反应器TOC降解率为41%，三维电极反应器降解率可达到55%. 说明石墨三维电化学反应器在有机物降解速度和降解率上优于二维反应器. 2.4.2 亚甲基蓝废水 二维和三维电极反应器处理亚甲基蓝废水的TOC降解率和脱色率见图6. 由图6可以看出，在主极外电压为12 V、电解质为0.1 mol/L NaCl的条件下，在反应初期的15 min，三维电极反应器的电荷量较大，降解率也处于优势，TOC降解率和脱色率都达到了80%以上. 而后随着反应的进行，有机物浓度降低，反应趋于平缓，最终石墨三维电化学反应器处理废水的TOC降解率为93.48%，脱色率为98.31%，二维反应器处理废水TOC降解率为91.07%，脱色率为88.30%. 在整个反应过程中，石墨三维电化学反应器处理后TOC降解率和脱色率均明显优于二维电极. 由于在处理甲硝唑废水过程中也存在同样的规律，说明本试验所设计的石墨粒子三维电极与传统二维电极相比，起始电流更大，能使电解槽电荷量提高，电解产生了大量的羟基自由基（·OH）和含氯基团（Cl-、Cl2、OCl-等）等氧化物质与有机物反应，在更短的时间内催化降解废水中的有机污染物. 3 结 语a. 从石墨粒子和钛粒子两者试验结果分析，两者电化学行为相同，但石墨粒子的粒子电流更大，说明在三维电极反应体系中，用石墨做粒子电极是可行的. 本实验装置可认为，在主极板电压达到9 V及以上时，可通过调整充填粒子间距和粒子数量来改变粒子表面电流密度，从而提高三维电极反应器降解速率. b. 当主极板外电压为12 V、电解质物质的量浓度为0.1 mol/L、石墨粒子数量为8时，石墨三维电化学反应器在处理甲硝唑有机废水的过程中，在反应前15 min可加速有机物的降解速度，TOC降解率能达到55%，比二维反应器TOC降解率高14%；处理亚甲基蓝模拟染料废水的过程中，在15 min内基本可以达到反应平衡，废水的TOC降解率为93.48%，脱色率为98.31%，能有效的催化降解染料废水. 说明设计的石墨三维电化学反应器对甲硝唑和模拟印染废水中TOC和色度有很好的降解效果，且优于二维反应器. 致 谢本课题得到了湖北省科技厅的资助（项目编号为2008BCD202），在此表示衷心的感谢！图1 模拟粒子固定及电解槽实物图Fig. 1 Simulated particle electrode and electrolytic cell图2 不同模拟粒子大小下主极板外电压对粒子电流的影响Fig. 2 Effect of lord voltage on particle electric current in different particle size3 5103 0102 5102 0101 5101 01051010粒子电流/uA3 4 5 6 7 8 9 10 11 12主极板外电压/V1 cm钛粒子1 cm石墨粒子2 cm钛粒子2 cm石墨粒子3 cm钛粒子3 cm石墨粒子0.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050电流/A3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25主极板电压/V粒子电流主极板电流增量图3 粒子电流与主极板外电流增量随主极板外电压的变化关系Fig.3 Particle current and increment of main plateelectric current as function of main platevoltage 图4 不同粒子数目下主极板电流与电压间的关系图Fig.4 Relationship between main platecurrent and voltage with different particle numbers1.210.80.60.40.20主极板电流/A3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29主极板电压/V无粒子1个粒子2个粒子3个粒子4个粒子5个粒子6个粒子7个粒子8个粒子TOC降解率/%70.0060.0050.0040.0030.0020.0010.000.000 15 30 45 60时间/min图5 不同电化学反应器对TOC降解率的影响Fig. 5 Effect of electrochemical reactor on the degradation rate of TOC 三维电极反应器二维电极反应器汤亚飞，等：石墨三维电化学反应器工作性能分析处理效率/%100.00|90.0080.0070.0060.0050.0040.0030.0020.0010.000.000 15 30 45 60 75 90时间/min三维电极反应器TOC降解率二维电极反应器TOC降解率三维电极反应器脱色率二维电极反应器脱色率图6 不同电化学反应器对TOC降解率和脱色率的影响Fig.6 Effect of different electrochemical reactor on the degradation rate of TOC and decoloration rate