《武汉工程大学学报》  2014年05期 9-14   出版日期：2014-05-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
硅基负载全氟丁基磺酰亚胺催化纤维素的水解


0引言非食用纤维素在自然界含量丰富，是生物能源及生产高附加值化工品的理想原料.纤维素由脱水葡萄糖单元（AGU）构成，单元间通过β1,4糖苷键连接.在催化剂作用下，纤维素可水解转化为液体燃料和5羟甲基呋喃甲醛等产品［12］.固体酸催化纤维素水解的策略，有利于催化剂循环使用，降低成本及对环境的影响，在催化剂回收、产品分离等方面有望克服均相催化的一些缺陷［314］.Rinaldi等［4］首先报道了Amberlyst树脂催化离子液体中纤维素的可控解聚，树脂再生后可循环使用［15］.Suganuma等［57］报道了含SO3H,COOH和OH多官能团的无定型碳催化纤维素水解，能简单回收利用.其他一些固体酸催化也被报道，如磁性Fe3O4SBASO3H［1011］，SO3H功能化离子液体修饰的二氧化硅［12］，拟纤维素酶磺化氯甲基聚苯乙烯树脂［13］，超酸S2O-28/ZrO2SiO2Sm2O3［14］等等.催化剂的强酸性及多官能团的协同效应，往往有利于纤维素水解过程［3,15］.据报道有一种介孔二氧化硅负载的全氟丁基磺酰亚胺固体酸PSFSIMSMA15/SiO2（图1）［1617］，具有良好的耐水性，在酯化反应中至少循环使用7次.本研究将PSFSIMSMA15/SiO2用于催化离子液体中的纤维素水解，获得较好的还原糖（TRS）和5羟甲基呋喃甲醛（HMF）产率，对影响产物产率的因素及催化剂可循环使用性进行了进一步考察. 图1固体酸PSFSIMSMA15/SiO2的结构Fig.1Structure of PSFSIMSMA15/SiO21实验部分1.1试剂与仪器常规合成溶剂均为国产分析纯试剂，使用前预处理.离子液体1丁基3甲基咪唑氯(［C4C1IM］Cl,质量分数为99%,J&K)；5羟甲基呋喃甲醛（HMF,质量分数>99%,Aldrich）；微晶纤维素（超级纯，上海恒信）直接使用；二氧化硅负载全氟丁基磺酰亚胺为实验室自制，酸含量0.66 mmol/g，比表面233 m2/g，孔径3.8~6.6 nm.Agilent 1200型高效液相色谱仪（美国Agilent公司），含VWD检测器/XDBC18柱（250 mm×4.6 mm,5 μm），或RID检测器/CaNP10柱（7.8×300 mm,10 μm）；Avatar 330傅里叶变换红外波谱仪；UV2450紫外光谱仪；Varian Infinityplus400核磁共振仪.1.2PSFSIMSMA15/SiO2催化纤维素水解取0.20 g纤维素溶于3.8 g［C4C1IM］Cl，100 ℃加热3 h使完全溶解.加入去离子水，调节到预定反应温度，持续搅拌20 min使析出的纤维素重新溶解，并稳定体系温度.加入PSFSIMSMA15/SiO2开始反应.间隔一定时间抽取约100 μL反应液，准确称量 (M1)，立即用3 mL去离子水淬灭.所获得的样品溶液用微孔膜过滤，备用.1.3产物分析还原糖（TRS）产率采用3,5二硝基水杨酸法（DNS）测定［18］.将1.5 mL DNS试剂，0.2 mL上述1.2节所制备用液（准确称量，M2），以及1.8 mL去离子水加入20 mL具塞刻度试管，100 ℃加热5 min，冷至室温，去离子水稀释定容，在540 nm进行UVvis检测.5羟甲基呋喃甲醛（HMF）和葡萄糖的产率通过HPLC检测.移液枪移取1 000 μL上述样品溶液（准确称量，M3）.进样10 μL，流速0.5 mL/min.HMF检测，柱温35 ℃，流动相水甲醇（80∶20,v∶v），VWD检测（284 nm）；葡萄糖检测，柱温80 ℃，流动相去离子水，RID检测器.根据标样工作曲线计算产品浓度（R>0.999），TRS产率基于葡萄糖工作曲线计算.质量和产率分别采用下面的式子进行计算.MT/G/H分别是TRS/葡萄糖/HMF的质量；M0为反应溶液总质量.TRS产率基于葡萄糖分子量计算.MT(mg)=TRS质量浓度(mg/mL)×20(mL)×M1(g)+3(mL)×1(g/mL)M2(g)×M0(g)M1(g)MG/H(mg)=葡萄糖/HMF质量浓度(mg/mL)×1(mL)×M1(g)+3(mL)×1(g/mL)M3(g)×M0(g)M1(g)TRS/葡萄糖/HMF产率=MT/G(mg)0.20(g)×103×162葡萄糖/HMF分子量×100%第5期冯菊红，等：硅基负载全氟丁基磺酰亚胺催化纤维素的水解武汉工程大学学报第36卷2结果与讨论2.1反应条件对水解产物的影响酸催化纤维素水解的复杂的产物体系，明显受反应温度影响.不同温度下，产物随时间的变化如图2所示.摩尔百分数10%的PSFSIMSMA15/SiO2为催化剂，水的用量为投入纤维素所含AGU单元的摩尔量的2倍（记作nAGU∶nH2O=1∶2）. (a)TRS (b)葡萄糖 (c)HMF图2PSFSIMSMA15/SiO2催化水解产物随时间的变化Fig.2Time courses of PSFSIMSMA15/SiO2catalyzed hydrolysis products注：反应条件为nAGU∶nH2O=1∶2,摩尔分数10% 催化初步的实验结果表明，最大葡萄糖产率仅约2%，120 ℃时，HMF和TRS产率分别达到约29%和54%.升高反应温度到140 ℃时，HMF产率27%，但在30 min内产生大量黑色不溶物，表明反应温度过高，导致更多胡敏素等降解产物产生.低于100 ℃，水解效果不明显，见图3.因而，笔者选择TRS和HMF在120 ℃下，进行进一步条件优化. （a）TRS （b）HMF图3PSFSIMSMA15/SiO2对水解产物的影响Fig.3Influence of PSFSIMSMA15/SiO2 dosage on hydrolysis products注：反应条件为nAGU∶nH2O=1∶2,120 ℃使用摩尔百分数为5%~20%的催化剂（基于纤维素中AGU摩尔量），产物变化如图4所示.催化剂用量增加到摩尔百分数20%，水解反应速率明显加快.10 min内，TRS和HMF产率分别达到51%和27%，然后明显下降.相反，使用摩尔百分数5%的催化剂，催化效果并不明显，仅仅12%TRS产率和4%HMF产率.如上所述，用摩尔百分数10%的催化剂，获得54% TRS产率和29% HMF产率.因而，优化的催化剂用量为摩尔百分数10%.进一步考察水的用量对水解反应的影响.基于AGU单元的摩尔数，使用1~8倍摩尔量的水（依次记作nAGU∶nH2O=1∶1~1∶8），不同产物产率随时间的变化，及不同含水量体系中产率的变化规律如图4所示.水用量对产率有明显影响.用水量（nAGU∶nH2O）从1∶1变化到1∶5时，在30 min内，TRS产率上升到67%，但是进一步增加水用量到1∶6~1∶8，产率减少到62%~60%\[图4(c)\].在反应体系中，水是纤维素β1,4糖苷键水解必须的试剂，但过量的水对纤维素的溶解性产生不利影响，也不利于后续的脱水降解. (a)TRS (b) HMF (c) 产率变化趋势图4水的用量对水解产物的影响Fig.4Influence of water content on hydrolysis products注：反应条件为摩尔百分数10%的PSFSIMSMA15/SiO2,120 ℃反应1.5~2 h，HMF获得最大29%的产率（nAGU∶nH2O=1∶2），而后随着用水量增加，下降到15%，然后再次上升到第二高值26%（nAGU∶nH2O=1∶6）.而后，HMF产率下降到约11%.众所周知，HMF一般经过水解产生的己糖脱水生成.在这个反应中，较少量的水比较有利于水解产物的脱水，而较多量的水会限制水解产物的脱水程度，因而HMF产率下降到15%.从实验结果来看，用水量在1∶3~1∶5之间，对糖苷键的裂解是比较有利的.相应地，TRS产率逐渐增加到最大值和第二大值，67%（nAGU:nH2O=1∶5）和62%（nAGU∶nH2O=1∶6）.当用水量较大时，有利于水解过程产生足够的可进一步转化的己糖.因而，使用1∶3~1∶6摩尔量的水，HMF产率能保持在26%.用水量进一步增加则导致水解和进一步的脱水效率降低，TRS和HMF产率降低.本实验结果与文献结果有所不同.Rinaldi等［4,15］报道，相似水解条件下，Amberlyst 15 DRY催化得到13% TRS产率和48%纤维素转化率，未转化纤维素能分离回收.在本研究的实验中，在反应2.5 h后，并未分离到可回收的纤维素残渣.FT IR用于分析不同温度下纤维素的转化（图5）.在上述优化条件下，不使用PSFSIMSMA15/SiO2，处理后的纤维素在1 166,1 068 cm-1处出现两个清晰的强峰.其中，1 166 cm-1吸收峰受到催化剂在1 172 cm-1（S——O）处的特征吸收干扰［16］.最强峰1 068 cm-1（C—O伸缩振动）可被用于鉴定纤维素.在80 ℃和100 ℃，反应2.5 h后仍能清晰观察到1 068 cm-1峰，表明纤维素转化不完全.延长水解时间到4.5 h，吸收峰消失（图5(b)）.提高反应温度到120 ℃，峰信号在1.5 h内变得模糊，在2.5 h完全消失（图5(c)），表明纤维素在120 ℃下，2.5 h内完全转化为水溶性产物. (a)80 ℃(b)100 ℃(c)120 ℃图5不同温度下水解固体残渣的FT IR图Fig.5 FT IR spectra of solid residues under different hydrolysis temperatures (offset for clarity)2.2纤维素水解机理在纤维素水解过程中，糖苷键O—位点质子化是第一步（图6）.由于糖苷氧具有弱碱性，水解必须强酸催化［15,1920］. 图6PSFSIMSMA15/SiO2催化纤维素水解的机理Fig.6Proposed mechanism for cellulose hydrolysis over PSFSIMSMA15/SiO2笔者采用13C丙酮为探针分子，采用固体核磁测定了PSFSIMSMA15/SiO2酸强度，如图7所示.其中，231.0峰尽管较弱但很清晰，对应于较低含量的SO2NHSO2C4F9强酸位点.这表明PSFSIMSMA15/SiO2酸强度明显强于介孔硅MSUSO3H（化学位移217.2）和粘土HZSM5（化学位移223）［16］，是一类典型的强酸. 图7PSFSIMSMA15/SiO2吸附13C丙酮分子探针的13C CP/MAS谱图Fig.713C CP/MAS spectrum of acetone213C adsorbed on PSFSI-MSMA15/SiO2在离子液体体系中，可利用强酸的酸强度而避免水的拉平效应的影响.笔者推断，PSFSIMSMA15/SiO2的强酸性有力促进糖苷键的质子化过程，糖苷键继而随机裂解，产生低聚糖及己糖［15,19］.己糖在PSFSIMSMA15/SiO2强酸性及Si—OH的协同作用下，迅速脱去三分子水，降解产生HMF［21］.2.3PSFSIMSMA15/SiO2可循环使用性所有水解回收残渣的FT IR谱图中，能清晰观察到1 353 cm-1(C—F) 峰，而且不受处理过的纤维素的特征峰干扰［16］.此外，1 328 cm-1(O——S——O) 和1 140 cm-1(C—F) 峰也很明显，不过受到部分干扰.这些特征峰的出现表明，PSFSIMSMA15/SiO2在这个催化体系中是稳定的，见表1.表1PSFSIMSMA15/SiO2a的循环使用结果Table 1Recycling results of PSFSIMSMA15/SiO2a循环次数TRS产率/%催化剂回收率/%167792654836642436-注：50分钟后，取100微升提取液用于检测TRS产率.2.5 h后以去离子水解灭反应，回收催化剂.重复两组实验取平均值PSFSIMSMA15/SiO2在催化过程中，会释放H+进入纤维素/［C4C1IM］Cl溶液［15］，因而，需要用6 mol/L HCl进行再生.丙酮可除去其中深色物质.使用新鲜催化剂获得67%TRS产率(表1)，催化剂再生后，至少在随后两轮催化反应中保持活性没有明显损失，TRS产率分别为65%和66%.但在第四次循环使用过程中，产率降低至36%.其中原因需进一步进行研究.催化剂3次回收率依次为79%，48%和42%.粉状催化剂在过滤、再生过程中存在一些损失.3结语介孔硅负载全氟丁基磺酰亚胺（PSFSIMSMA15/SiO2）可用作纤维素水解的有效催化剂，循环使用3次，没有明显活性损失，是一类有应用前景的耐水性固体酸.水解反应最高获29% HMF产率和67% TRS产率.致谢感谢华中农业大学提供的资金支持！