《武汉工程大学学报》 2014年07期
20-23，29
出版日期：2014-07-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
煅烧对微硅粉性能的影响
0引言微硅粉，亦称硅灰或凝聚硅灰，是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时，矿热电炉内产生大量挥发性很强的SiO2和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成［13］，后经特别设计的收尘器收集得到的粉体材料，其主要成分为粒度为0.1～0.5 μm之间非晶态的球状二氧化硅粒子.因为微硅粉质量比较轻，通常还需要用加密设备进行加密以方便储存和运输.其被广泛应用于建筑、冶金、水泥、化工、耐火材料等领域［48］.由于铁合金冶炼过程中一般都使用了大量的碳质还原剂，所以微硅粉中除了SiO2之外，也夹带有少量杂质，如游离C、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O等［911］.微硅粉的颜色也随着C、Fe2O3含量的增高，色泽由白、灰白到灰、深灰变化.就其质量而言，SiO2含量越高，颜色淡白为好.而绝大部分通过收集铁合金冶炼烟气方式所得到的微硅粉一般颜色较暗，其白度一般为30～50.微硅粉应用于需要较高白度的地方时，这就会有成为主要问题.其白度低主要原因在于里面含有质量分数大约为3%的碳.姜子炎［12］等人研究了使用流化床法除去微硅粉游离碳工艺，结果表明对游离碳的去除效果不错.不过该方法对设备要求较高，增加了产品的生产成本.煅烧是工业生产中非常普遍、设备要求简单且成本相对低廉的一种工艺方法，而采用直接煅烧的方法除碳以提高微硅粉白度的相关研究未见报道.本实验将微硅粉直接煅烧，探讨了温度对除碳的影响，并采用同步热分析（TGDSC）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、比表面积（BET）、白度等测试手段对微硅粉煅烧前后的形貌、成分、结构和白度进行了表征.结果表明，经600 ℃、4 h煅烧之后，微硅粉中SiO2晶型仍为非晶态，BET基本无变化，碳的质量百分数由1.96%下降到0.65%，白度则由31.04提高到70.14.结果说明本方法能很好去除微硅粉中游离碳，能有效提高白度，提高了微硅粉的应用价值.1实验部分1.1实验原料实验所用微硅粉来自某铁合金厂家，其主要成分见表1.表1实验所用微硅粉的主要成分Table 1The chemical compositon of silicon fume in the experiments样品灼烧减量/%（自然基）灼烧减量/%（干基）w(SiO2)/%w(Ca)/%w(Mg)/%w(Mn)/（mg/kg）w(Fe)/(mg/kg)w(Al)/(mg/kg)w(Cu)/(mg/kg)微硅粉2.141.4692.090.970.3068.0078040.620.002说明：灼烧减量（自然基）：烧失物包括自由水和其他；灼烧减量（干基）：烧失物不包括自由水；自然基灼烧减量-干基灼烧减量=加热减量1.2实验方法及仪器测定物质的白度通常以氧化镁为标准白度100%，并定它为标准反射率100%，以蓝光照射氧化镁标准板表面的反射率百分率来表示试样的蓝光白度，反射率越高，白度越高，反之亦然［13］.对于实验原料，首先将原始微硅粉在550、600、650、700℃及900 ℃条件下在箱式电阻炉中煅烧4h之后的烧失量，从而确定其最佳煅烧温度.然后采用了XRD、TGDSC、SEM、BET、白度等测试手段对实验样品的形貌、成分、结构和白度进行了表征.实验所用仪器和设备型号等见表2.表2实验所用仪器设备Table 2Instruments and equipments in the experiments仪器设备型号生产厂家箱式电阻炉SX1216武汉中亚仪器有限公司XRDD8 Advance德国BRUKER公司TGDSCSTA 409 PC/4/H LUXX德国Netzsch公司SEMJSM5510LV日本电子株式会社BETNOVA2200e美国康塔仪器公司白度仪WSD3C北京康光仪器有限公司第7期毛静，等：煅烧对微硅粉性能的影响武汉工程大学学报第36卷2实验结果与分析2.1煅烧工艺条件的确定微硅粉中含有一定量的游离碳，而游离碳的含量直接影响了微硅粉的白度等性质.实验过程中发现，当煅烧时间小于4 h时，煅烧产物颜色不均匀，肉眼观察有一部分灰色物质，说明微硅粉中的游离碳未反应完全；当反应时间≥4 h时，肉眼观察颜色基本无变化，因此煅烧时间选为4 h.图1是原始微硅粉在空气气氛下的TGDSC曲线.从样品的DSC曲线中可以看出，样品在76.3 ℃有一个吸收峰，可能为微硅粉表面的吸附水蒸发引起的；523.3 ℃有一个放热峰，其应该是游离碳燃烧放热峰.从样品的热重TG曲线可以看出，样品的重量是一个先略有增加后减少、600 ℃左右渐趋平稳过程.为了进一步定量研究煅烧温度对游离碳的除去影响，本文还使用碳硫仪研究了在箱式电阻炉中，原始样品分别在550、600、650、700 ℃及900 ℃条件下煅烧4 h之后的除碳、除硫以及上述温度下样品的烧失量情况，如图2所示.从图2原始样品的碳硫仪定碳曲线可以清楚地看到，原始样品的碳质量分数约为1.96%，而600 ℃煅烧后的碳质量分数为0.65%，游离碳去除率达到66.8%.此外，900 ℃煅烧后的碳质量分数为0.61%，与600 ℃相比，仅仅降低了0.04%，说明600 ℃时样品中的游离碳基本消耗完全，与图1中样品的TG曲线结果相吻合.因此，考虑到经济因素和除碳效率，煅烧温度选为600 ℃即可.图1原始样品空气气氛下TGDSC曲线Fig.1TGDSC curve of the original sample under the air astomsphere图2原始样品空气气氛下定碳曲线Fig.2Carbon curve of the original sampleunder the air astomsphere2.2煅烧对微硅粉性质的影响2.2.1煅烧对SiO2晶型的影响图3为微硅粉最佳煅烧工艺前后的XRD花样.从图中可以看到，样品煅烧前后衍射花样基本无任何变化，均在2θ=22°左右有一个非晶态的弥散峰，该峰与方石英（高温石英）接近，也很好反应了微硅粉高温形成的特点.此外，图3中2θ= 37°和60°左右还有两个尖锐的结晶峰，对比标准PDF卡片发现为SiC的两个特征峰（JCPDS 291129），说明杂质中含有碳化硅，在本煅烧工艺对SiC去除效果不大.2.2.2煅烧对形貌影响为了对样品最佳煅烧工艺前后的微观形貌及结构进一步了解，作者用场发射扫描电镜观察对样品进行了测试，如图4所示.其中，图4(a)为原始微硅粉的SEM照片，图4(b)为样品600 ℃、4 h煅烧后的SEM照片.从照片中可以看到，颗粒为一个一个团聚在一起的非常规则的小球，其一次粒子的粒径非常小，大部分达到了纳米级别.图4(a)中还可以很清楚的看到片状结构的物质，应该是杂质碳和碳化硅晶体.而经过600 ℃、4 h的煅烧后，样品依然呈现为由一个一个很规则的圆球团聚在一起的团聚体，其一次粒子的粒径比较小，玻璃态的SiO2结晶长大并不明显，但是片状结构的物质含量明显减少. a为煅烧前，b为煅烧后图3样品煅烧前后的XRD衍射花样Fig.3XRD parttens of the samples a为煅烧前，b为煅烧后图4样品煅烧前后SEM照片Fig.4SEM of the samples 2.2.3煅烧对BET的影响图5为样品最佳煅烧工艺前后的氮气吸附脱附曲线.测试结果显示，煅烧前样品的比表面积为21.066 m2/g，煅烧后为BET比表面积为21.046 m2/g，变化不大.究其原因，结合SEM照片和粒度测试结果可知，虽然整个颗粒粒径在长大，但是其一次粒子长大并不明显，煅烧后并未出现多孔状物质，因此其比表面积变化不显著.(a) 煅烧前(b) 煅烧后图5样品煅烧前后氮气吸附脱附曲线Fig.5The nitrogen adsorption and desorption curves of the samples 2.2.4煅烧对白度的影响白度表示物质表面白色的程度，以白色含有量的百分率表示.微硅粉的白度大小直接影响其具体的应用.测试结果显示，原始样品煅烧前其白度为31.04，煅烧后的白度达到70.14，白度值增加了126%，差异明显.3结语实验通过定碳和TGDSC的方法确定了微硅粉的最佳煅烧工艺条件，采用XRD、SEM、BET、白度等测试手段对最佳工艺条件下煅烧前后样品的形貌、成分、结构和白度进行了表征.研究结果表明：a.微硅粉煅烧的最佳工艺条件为600 ℃、4 h；b.对比最佳工艺条件下煅烧前后微硅粉各种性能测试结果可以得到，煅烧之后微硅粉中SiO2晶型并未发生改变，游离碳去除效果明显，其去除率达到66.8%，白度提高了126%，比表面积则变化并不明显.致谢本研究得到武汉工程大学分析测试中心老师的大力支持，在此致以衷心的感谢！0引言微硅粉，亦称硅灰或凝聚硅灰，是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时，矿热电炉内产生大量挥发性很强的SiO2和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成［13］，后经特别设计的收尘器收集得到的粉体材料，其主要成分为粒度为0.1～0.5 μm之间非晶态的球状二氧化硅粒子.因为微硅粉质量比较轻，通常还需要用加密设备进行加密以方便储存和运输.其被广泛应用于建筑、冶金、水泥、化工、耐火材料等领域［48］.由于铁合金冶炼过程中一般都使用了大量的碳质还原剂，所以微硅粉中除了SiO2之外，也夹带有少量杂质，如游离C、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O等［911］.微硅粉的颜色也随着C、Fe2O3含量的增高，色泽由白、灰白到灰、深灰变化.就其质量而言，SiO2含量越高，颜色淡白为好.而绝大部分通过收集铁合金冶炼烟气方式所得到的微硅粉一般颜色较暗，其白度一般为30～50.微硅粉应用于需要较高白度的地方时，这就会有成为主要问题.其白度低主要原因在于里面含有质量分数大约为3%的碳.姜子炎［12］等人研究了使用流化床法除去微硅粉游离碳工艺，结果表明对游离碳的去除效果不错.不过该方法对设备要求较高，增加了产品的生产成本.煅烧是工业生产中非常普遍、设备要求简单且成本相对低廉的一种工艺方法，而采用直接煅烧的方法除碳以提高微硅粉白度的相关研究未见报道.本实验将微硅粉直接煅烧，探讨了温度对除碳的影响，并采用同步热分析（TGDSC）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、比表面积（BET）、白度等测试手段对微硅粉煅烧前后的形貌、成分、结构和白度进行了表征.结果表明，经600 ℃、4 h煅烧之后，微硅粉中SiO2晶型仍为非晶态，BET基本无变化，碳的质量百分数由1.96%下降到0.65%，白度则由31.04提高到70.14.结果说明本方法能很好去除微硅粉中游离碳，能有效提高白度，提高了微硅粉的应用价值.1实验部分1.1实验原料实验所用微硅粉来自某铁合金厂家，其主要成分见表1.表1实验所用微硅粉的主要成分Table 1The chemical compositon of silicon fume in the experiments样品灼烧减量/%（自然基）灼烧减量/%（干基）w(SiO2)/%w(Ca)/%w(Mg)/%w(Mn)/（mg/kg）w(Fe)/(mg/kg)w(Al)/(mg/kg)w(Cu)/(mg/kg)微硅粉2.141.4692.090.970.3068.0078040.620.002说明：灼烧减量（自然基）：烧失物包括自由水和其他；灼烧减量（干基）：烧失物不包括自由水；自然基灼烧减量-干基灼烧减量=加热减量1.2实验方法及仪器测定物质的白度通常以氧化镁为标准白度100%，并定它为标准反射率100%，以蓝光照射氧化镁标准板表面的反射率百分率来表示试样的蓝光白度，反射率越高，白度越高，反之亦然［13］.对于实验原料，首先将原始微硅粉在550、600、650、700℃及900 ℃条件下在箱式电阻炉中煅烧4h之后的烧失量，从而确定其最佳煅烧温度.然后采用了XRD、TGDSC、SEM、BET、白度等测试手段对实验样品的形貌、成分、结构和白度进行了表征.实验所用仪器和设备型号等见表2.表2实验所用仪器设备Table 2Instruments and equipments in the experiments仪器设备型号生产厂家箱式电阻炉SX1216武汉中亚仪器有限公司XRDD8 Advance德国BRUKER公司TGDSCSTA 409 PC/4/H LUXX德国Netzsch公司SEMJSM5510LV日本电子株式会社BETNOVA2200e美国康塔仪器公司白度仪WSD3C北京康光仪器有限公司第7期毛静，等：煅烧对微硅粉性能的影响武汉工程大学学报第36卷2实验结果与分析2.1煅烧工艺条件的确定微硅粉中含有一定量的游离碳，而游离碳的含量直接影响了微硅粉的白度等性质.实验过程中发现，当煅烧时间小于4 h时，煅烧产物颜色不均匀，肉眼观察有一部分灰色物质，说明微硅粉中的游离碳未反应完全；当反应时间≥4 h时，肉眼观察颜色基本无变化，因此煅烧时间选为4 h.图1是原始微硅粉在空气气氛下的TGDSC曲线.从样品的DSC曲线中可以看出，样品在76.3 ℃有一个吸收峰，可能为微硅粉表面的吸附水蒸发引起的；523.3 ℃有一个放热峰，其应该是游离碳燃烧放热峰.从样品的热重TG曲线可以看出，样品的重量是一个先略有增加后减少、600 ℃左右渐趋平稳过程.为了进一步定量研究煅烧温度对游离碳的除去影响，本文还使用碳硫仪研究了在箱式电阻炉中，原始样品分别在550、600、650、700 ℃及900 ℃条件下煅烧4 h之后的除碳、除硫以及上述温度下样品的烧失量情况，如图2所示.从图2原始样品的碳硫仪定碳曲线可以清楚地看到，原始样品的碳质量分数约为1.96%，而600 ℃煅烧后的碳质量分数为0.65%，游离碳去除率达到66.8%.此外，900 ℃煅烧后的碳质量分数为0.61%，与600 ℃相比，仅仅降低了0.04%，说明600 ℃时样品中的游离碳基本消耗完全，与图1中样品的TG曲线结果相吻合.因此，考虑到经济因素和除碳效率，煅烧温度选为600 ℃即可.图1原始样品空气气氛下TGDSC曲线Fig.1TGDSC curve of the original sample under the air astomsphere图2原始样品空气气氛下定碳曲线Fig.2Carbon curve of the original sampleunder the air astomsphere2.2煅烧对微硅粉性质的影响2.2.1煅烧对SiO2晶型的影响图3为微硅粉最佳煅烧工艺前后的XRD花样.从图中可以看到，样品煅烧前后衍射花样基本无任何变化，均在2θ=22°左右有一个非晶态的弥散峰，该峰与方石英（高温石英）接近，也很好反应了微硅粉高温形成的特点.此外，图3中2θ= 37°和60°左右还有两个尖锐的结晶峰，对比标准PDF卡片发现为SiC的两个特征峰（JCPDS 291129），说明杂质中含有碳化硅，在本煅烧工艺对SiC去除效果不大.2.2.2煅烧对形貌影响为了对样品最佳煅烧工艺前后的微观形貌及结构进一步了解，作者用场发射扫描电镜观察对样品进行了测试，如图4所示.其中，图4(a)为原始微硅粉的SEM照片，图4(b)为样品600 ℃、4 h煅烧后的SEM照片.从照片中可以看到，颗粒为一个一个团聚在一起的非常规则的小球，其一次粒子的粒径非常小，大部分达到了纳米级别.图4(a)中还可以很清楚的看到片状结构的物质，应该是杂质碳和碳化硅晶体.而经过600 ℃、4 h的煅烧后，样品依然呈现为由一个一个很规则的圆球团聚在一起的团聚体，其一次粒子的粒径比较小，玻璃态的SiO2结晶长大并不明显，但是片状结构的物质含量明显减少. a为煅烧前，b为煅烧后图3样品煅烧前后的XRD衍射花样Fig.3XRD parttens of the samples a为煅烧前，b为煅烧后图4样品煅烧前后SEM照片Fig.4SEM of the samples 2.2.3煅烧对BET的影响图5为样品最佳煅烧工艺前后的氮气吸附脱附曲线.测试结果显示，煅烧前样品的比表面积为21.066 m2/g，煅烧后为BET比表面积为21.046 m2/g，变化不大.究其原因，结合SEM照片和粒度测试结果可知，虽然整个颗粒粒径在长大，但是其一次粒子长大并不明显，煅烧后并未出现多孔状物质，因此其比表面积变化不显著.(a) 煅烧前(b) 煅烧后图5样品煅烧前后氮气吸附脱附曲线Fig.5The nitrogen adsorption and desorption curves of the samples 2.2.4煅烧对白度的影响白度表示物质表面白色的程度，以白色含有量的百分率表示.微硅粉的白度大小直接影响其具体的应用.测试结果显示，原始样品煅烧前其白度为31.04，煅烧后的白度达到70.14，白度值增加了126%，差异明显.3结语实验通过定碳和TGDSC的方法确定了微硅粉的最佳煅烧工艺条件，采用XRD、SEM、BET、白度等测试手段对最佳工艺条件下煅烧前后样品的形貌、成分、结构和白度进行了表征.研究结果表明：a.微硅粉煅烧的最佳工艺条件为600 ℃、4 h；b.对比最佳工艺条件下煅烧前后微硅粉各种性能测试结果可以得到，煅烧之后微硅粉中SiO2晶型并未发生改变，游离碳去除效果明显，其去除率达到66.8%，白度提高了126%，比表面积则变化并不明显.致谢本研究得到武汉工程大学分析测试中心老师的大力支持，在此致以衷心的感谢！