《武汉工程大学学报》  2014年12期 16-21   出版日期：2014-12-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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丙烯酸系高吸水性树脂的合成及其阻垢性能


０ 引 言在国民经济中，石油是一种战略性资源，占有十分重要的地位. 在油田生产过程中，由于压力、温度等条件的变化以及水的热力学不稳定性和化学不相溶性，造成了地层、井筒和管道的结垢，导致油气产量下降、降低传热设备效率、缩短油井的使用寿命，甚至还会导致油气井停产和报废，造成严重的经济损失，因此，关于油田阻垢的研究越来越重要，通过向油层中加入阻垢性能良好的阻垢剂是油田阻垢最为方便和经济的方法，油田阻垢剂已逐渐成为研究的焦点［１－３］. 常用的油田阻垢剂有聚磷酸盐、有机磷酸、有机磷酸酯和聚羧酸［４］. 有机多元磷酸及其盐，因其拥有化学性能稳定、明显的溶限效应和协同效应等特点而得到广泛使用，但磷酸盐类阻垢剂在起到阻垢缓蚀作用时不仅容易产生磷酸钙沉积［5-7］，还易引起水源的富营养化造成水资源的污染［８－１０］，因此开发低磷或无磷阻垢剂已成为研究的主要方向［１１］. 共聚物阻垢剂是继有机磷酸后开发的一类新型阻垢剂，它对Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ３＋等具有较强的螯合能力，通过分散作用和晶格畸变效应来实现阻垢，是一种性能良好的阻垢分散剂. 丙烯酸共聚物兼具高分子和表面活性剂两者的特点，无毒且易于合成和改性，被用于石油领域驱油剂、阻垢剂与水煤浆的分散剂. 本研究以丙烯酸（ＡＡ）、丙烯酰胺（ＡＭ）和２－丙烯酰胺基－２－甲基丙磺酸（ＡＭＰＳ）为原料，过硫酸钾（ＫＰＳ）为引发剂和Ｎ， Ｎ′－亚甲基双丙烯酰胺（ＭＢＡ）为交联剂的条件下，用水溶液聚合法合成丙烯酸系聚合物树脂［１２］，系统研究其对油田废水金属离子的吸附性能，该阻垢剂的阻垢原理主要是在形成金属盐垢之前，通过对金属离子的吸附来阻止金属盐垢的形成，相对市场上其它阻垢剂而言，具有提前防垢、吸收油田污水的优势，有较好的经济效益和环境效益. １ 实验部分１．１ 主要试剂与仪器丙烯酰胺（ＡＭ）、Ｎ， Ｎ′－亚甲基双丙烯酰胺（ＭＢＡ）、过硫酸钾（ＫＰＳ）、无水氯化钙，分析纯，国药集团；丙烯酸（ＡＡ），分析纯，常州新硕泉化工有限公司；２－丙烯酰胺－２－甲基丙磺酸（ＡＭＰＳ）、氯化锶（六水），分析纯，上海晶纯试剂有限公司；无水乙醇，氢氧化钠，分析纯，天津博迪化工有限公司；盐酸，分析纯，开封东大化工有限公司；沸石分子筛，分析纯，上海宇洲干燥剂有限公司；对苯二酚，分析纯，郑州天邦化工有限公司；硝酸钡，分析纯， 天津海晶精细化工厂. 集热式恒温加热磁力搅拌器，ＤＦ－１０１Ｓ，武汉科尔仪器设备有限公司；增力电动搅拌仪，ＤＣ－１，上海瑞兹仪器设备有限公司；真空干燥箱，ＤＺＦ－６０２１，上海瑞兹仪器设备有限公司；电子天平，ＣＰ６４Ｃ，苏州赛恩斯仪器有限公司；电子天平，ＨＺＴ－Ａ＋３００，福州华志科学仪器有限公司；超声波加湿器，Ｓ３０Ｕ－Ｌ，广东美的电器制造有限公司；超纯水机，ＲＵ－Ｎ，上海同田生物技术有限公司；原子吸收分光光度计，ＳＯＬＡＡＲ．Ｍ６，美国热电公司；傅里叶变换红外光谱仪，Ｉｍｐａｃｔ４２０，美国尼高力公司；扫描电子显微镜，Ｓ３０Ｕ－Ｌ，德国ＬＥＯ公司. １．２ 实验方法在装有机械搅拌器的２５０ ｍＬ三口烧瓶中，加入２５ ｍL中和度为０．７（被氢氧化钠溶液中和）的ＡＡ和３０ ｍL蒸馏水，在冰水浴条件下搅拌并通氮气半小时，再加入４．９８ ｇＡＭ和１０％ＡＭＰＳ（单体ＡＡ、ＡＭ总质量分数计，下同）的水溶液，继续通氮气，再加入一定量的２％ＫＰＳ和０．５％ＭＢＡ的水溶液，逐步升温至７０ ℃反应２ ｈ. 最终，液体浓度变大，产生爬杆现象，继续反应半个小时再停止反应. 冷却，将凝胶状产品取出，无水乙醇洗涤，８０ ℃下真空干燥，磨碎得到最终产品. １．３ 阻垢性能评价丙烯酸系聚合物阻垢剂主要利用两种主要的方法评价阻垢性能：吸附容量和脱除率［１３］. １．３．１ 吸附容量 把计量的吸附剂和标定浓度的溶液均匀混合，静置２４ ｈ，达到吸附平衡，后测定吸附前后溶液浓度，能由溶液浓度改变量算出吸附容量，运用下式计算： Ａ＝■（１－１）式中：Ａ——吸附容量，ｇ／ｇ；Ｖ——溶液的体积，Ｌ；Ｃ0——溶液的初始浓度，ｇ／Ｌ；Ｃ——吸附后溶液浓度，ｇ／Ｌ；ｍ——吸附剂质量，ｇ. １．３．２ 脱除率 运用原子吸收分光光度法能测定重金属离子被吸附前后的溶液里的浓度，用脱除率表示吸附一定时间后金属离子的吸附百分率. 用下式计算： Ｑ=■（１－２）式中：Ｑ——脱除率，％；Ｃ0——溶液的初始浓度，ｇ／Ｌ；Ｃ——吸附后溶液质量浓度，ｇ／Ｌ. ２ 结果与讨论２．１ 样品的表征２．１．１ 红外光谱 如图１所示是ＰＡＡ－ＡＭ－ＡＭＰＳ高吸水树脂共聚物的红外光谱图， 可知共聚单体中的各官能团均出现在图中：与—ＯＨ和—ＮＨ２相连的羰基分别出现１ ６２７．４８ ｃｍ－１和１ ４０７．６３ ｃｍ－１处，而羧基上的-ＯＨ的伸缩振动出现在３ ４４８．２７ ｃｍ－１处. —Ｓ＝Ｏ键的对称和不对称振动显示在１ ０５５．７４ ｃｍ－１和１ １６２．８４ ｃｍ－１处，这说明实验成功的合成了ＰＡＡ－ＡＭ－ＡＭＰＳ共聚物. 图１ ＰＡＡ－ＡＭ－ＡＭＰＳ红外光谱图Ｆｉｇ． １ Ｔｈｅ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＰＡＡ－ＡＭ－ＡＭＰＳ２．１．２ 扫描电镜 从图2可知，树脂经真空干燥粉碎后，颗粒粒径集中在５０~２００ μｍ，并且颗粒表面比较均匀. （ａ）放大前； （ｂ）放大后图２ 树脂粉末的扫描电镜图Ｆｉｇ． ２ Ｔｈｅ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｐｏｗｅｒ２．２ 阻垢性能研究２．２．１ 树脂用量对阻垢性能的影响 由图３至图５可知，树脂对Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋和Ｂａ２＋的吸附量都随加入溶液中树脂的用量的增加而减少，而脱除率随加入溶液中树脂的用量的增加而增加并逐渐趋近于一个稳定值，对Ｃａ２＋的吸附率趋近于７８．３％，对Ｍｇ２＋的吸附率趋近于９８．７％，对Ｂａ２＋的吸附率趋近于８９．６％. 为了使树脂对金属离子的吸附量和脱除率都较理想，因此，对于Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋和Ｂａ２＋溶液，最佳的树脂用量分别为０．２、０．３ ｇ和０．３ ｇ. 由Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附可知，在其吸附的过程中，吸附剂各表面处均一，使得吸附的能力一样，金属离子被随机的吸附分散到树脂表面，但在吸附的过程中，会有树脂团聚现象的发生. 金属离子相对于树脂的活性基增加而影响有效的活性点，降低了树脂的吸附量，可随着加入溶液中树脂的量的增加，金属离子相对于树脂的绝对活性基增加，因而脱除率随着树脂的量的增加而增大. 图３ 树脂用量对树脂吸附Ｃａ２＋性能的影响（溶液浓度为０．１ ｇ／Ｌ）Ｆｉｇ． ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａ２＋ （Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ０．１ ｇ/Ｌ）图４ 树脂加入量对吸附Ｍｇ２＋性能的影响（溶液浓度为０．１ ｇ／Ｌ）Ｆｉｇ． ４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｇ２＋ （Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ０．１ ｇ／Ｌ）图５ 树脂用量对树脂吸附Ｂａ２＋性能的影响（溶液浓度为０．１ ｇ／Ｌ）Ｆｉｇ． ５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂａ２＋ （Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ０．１ ｇ／Ｌ）２．２．２ 金属离子溶液浓度对阻垢剂性能的影响 由图６可知，树脂对Ｃａ２＋的吸附量随着溶液浓度的增大而增加并趋于２８２ ｍｇ／ｇ，脱除率随着溶液浓度的增加先增大后减小，最佳质量浓度为０．５ ｇ／Ｌ；由图７可知，树脂对Ｍｇ２＋的吸附量随着溶液质量浓度的增大而增加并趋于３３０ ｍｇ／ｇ，脱除率随着溶液质量浓度的增加先增大后减小，最佳浓度为０．４ ｇ／Ｌ；由图８可知，树脂对Ｂａ２＋的吸附量随着溶液浓度的增大而增加并趋于３４０ ｍｇ／ｇ，脱除率随着溶液浓度的增加先增大后减小，最佳质量浓度为０．４ ｇ／Ｌ. 根据Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线模型，随着溶液浓度的增大，溶液中金属离子的量增加，当树脂的用量一定时，树脂表面的吸附活性点是一定的，在溶液浓度较小时，金属离子与活性基团结合容易并有多余的活性点，因此吸附量和脱除率随着溶液浓度的增加而增大. 但是当溶液浓度增加到一定值时，没有足够的活性基团与金属离子结合，吸附量会趋于平衡而脱除率减小. 图６ Ｃａ２＋离子溶液浓度对树脂吸附Ｃａ２＋性能的影响（树脂用量为０．２ ｇ）Ｆｉｇ． ６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃａ２＋ ｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａ２＋ （Ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｉｓ ０．２ ｇ）图７ Ｍｇ２＋离子溶液浓度对树脂吸附Ｍｇ２＋性能的影响（树脂用量为０．2 ｇ）Ｆｉｇ． ７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｇ２＋ ｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｇ２＋ （Ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｉｓ ０．２ ｇ）图８ Ｂａ２＋离子溶液质量浓度对树脂吸附Ｂａ２＋性能的影响（树脂用量为０．２ ｇ）Ｆｉｇ． ８ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｂａ２＋ ｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂａ２＋ （Ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｉｓ ０．２ ｇ）２．２．３ 金属离子溶液ｐＨ对阻垢剂性能的影响 由图９可知，树脂对Ｃａ２＋的吸附量和脱除率都随着溶液ｐＨ的增大先增加后减小，最佳ｐＨ为６；由图１０可知，树脂对Ｍｇ２＋的吸附量和脱除率都随着溶液ｐＨ的增大先增加后减小，最佳ｐＨ为６；由图１１可知，树脂对Ｂａ２＋的吸附量和脱除率都随着溶液ｐＨ的增大先增加后趋近于平衡值，吸附量趋于７５ ｍｇ／ｇ，脱除率趋于６２％. 由于该阻垢剂是一种三维网络结构的高吸水树脂，可在水中高度溶胀. 在其和金属离子水溶液接触后，便在溶液里迅速膨胀，从而有了水－凝胶界面的浓度梯度，使得金属离子向凝胶里面扩散. 当ｐＨ值较小，羧基在吸附剂里主要以－ＣＯＯＨ存在，这时分子间同分子内的强烈氢键作用，降低了树脂溶胀度. 在ｐＨ值较高时，－ＣＯＯＨ离解成为－ＣＯＯ－，负离子相互间的排斥作用使得溶液里的吸附剂高度溶胀，通过离子键，羧酸根离子对金属离子进行吸附，故吸附量和脱除率会增大. 但是当ｐＨ增大到一定值时，对于Ｃａ２＋和Ｍｇ２＋会形成氢氧化物的沉淀，而Ｂａ２＋不会出现这种情况，因此对于Ｃａ２＋和Ｍｇ２＋溶液的吸附量和脱除率会降低而对Ｂａ２＋溶液会最终达到平衡值.图９ Ｃａ２＋离子溶液ｐＨ对树脂吸附Ｃａ２＋性能的影响（溶液质量浓度为０．１ ｇ／Ｌ，树脂用量为０．２ ｇ）Ｆｉｇ． ９ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａ２＋（Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ０．１ ｇ/Ｌ，ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｉｓ ０．２ ｇ）图１０ Ｍｇ２＋离子溶液ｐＨ对树脂吸附Ｍｇ２＋性能的影响（溶液质量浓度为０．１ ｇ／Ｌ，树脂用量为０．２ ｇ）Ｆｉｇ． １０ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ｏｆ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｇ２＋ （Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ０．１ ｇ／Ｌ， ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｉｓ ０．２ ｇ）图１１ Ｂａ２＋离子溶液ｐＨ对树脂吸附Ｂａ２＋性能的影响（溶液质量浓度为０．１ ｇ／Ｌ，树脂用量为０．２ ｇ）Ｆｉｇ．１１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ ｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂａ２＋ （Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ０．１ ｇ／Ｌ，ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｉｓ ０．２ ｇ）３ 结 语为了解决油田中Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋和Ｂａ２＋等金属离子结垢的问题，本实验利用水溶液聚合法合成丙烯酸系高吸水树脂，探讨聚合物的阻垢性能，同时研究了阻垢剂在实际应用过程中阻垢性能的影响因素，得到以下几点结论. a. 通过分别在不同浓度的Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋和Ｂａ２＋的结垢体系中用量及其阻垢效果的评价测试，证实了丙烯酸系吸水树脂对Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋和Ｂａ２＋有良好的吸附效果，丙烯酸系聚合物阻垢剂对Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋的吸附量分别可以达到２８２、３３０ ｍｇ/ｇ和３４０ ｍｇ/ｇ，而脱除率分别可以达到９０％、８５％和８０％. 可以在原油开采过程中得到良好的应用，具有较好的经济效益. b. 在应用过程中，对Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋和Ｂａ２＋溶液吸附时，最佳用量分别为０．２、０．３ ｇ和０．３ ｇ；最佳质量浓度分别为０．５、０．４ ｇ／Ｌ和０．４ ｇ／Ｌ；最佳ｐＨ分别为６、６和８. 致 谢感谢国家自然科学基金委、湖北省教育厅、绿色化工过程教育部重点实验室的资助.