《武汉工程大学学报》 2015年02期
30-35
出版日期：2015-02-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
氮氧混合气体对沉积金刚石膜的影响
０ 引 言金刚石薄膜具有硬度高、热导性好、热膨胀系数小、声传播速度快以及禁带宽度大、摩擦系数低、抗腐蚀性好等一系列优异的物理化学性能，使其在机械、光学、微电子、生物医学、航天航空、核能等许多高新技术领域有着广阔的应用前景［１］. 因此，如何根据需求制备成分、结构和性能上跟高质量的天然金刚石相接近的高纯度、 高取向大面积金刚石膜， 一直是ＣＶＤ 金刚石薄膜研究领域里的一个重要方向. 在当前已进行的金刚石异质外延法生长金刚石薄膜的研究中，微波等离子体化学气相沉积法（ＭＰＣＶＤ）是目前应用最普遍，工艺最成熟的方法. ＭＰＣＶＤ法使用的沉积温度低，无电极污染，放电区集中，工作进程稳定，同时具有沉积速度快、利于形核等优点［２］，因此在高质量金刚石薄膜制备中，特别是大面积光学级金刚石薄膜窗口等方面显示出了极大的优势. 自从２０世纪９０年代起实验人员已经发现通过工艺调节可以获得拥有与常规微米级金刚石相比具有独特性能的纳米级金刚石薄膜［３～６］. 近年来，国内外学者尝试在传统生长气源中添加辅助气体，如Ｏ２ 和Ｎ２，通过控制工艺参数，研究了不同辅助气体对ＣＶＤ金刚石膜结构和性能的影响［７－９］. 特别是最近，添加辅助气体这一手段被大量科研机构所采用，在对金刚石膜的表面形貌及晶粒尺寸工艺控制的研究方面，研究者们发现加入少量的杂质气体，如氮气、氧气、氩气等能很好的控制金刚石膜的表面形貌及晶粒尺寸. 如Ｌｏｃｈｅｒ及Ｔａｎｇ等均在研究中发现，在气氛中通入少量的氮气能稳定形成金刚石膜的<１１0>晶面［１０－１１］. 对于加入气体后影响沉积效果这一结果，可能的机理在于Ｏ２在等离子体中产生了Ｏ与ＯＨ自由基，使得甲烷在等离子体中进一步分解，方程式为：ＣＨ４＋Ｏ→ＣＨ３＋ＯＨ，ＣＨ４＋ＯＨ→ＣＨ３＋Ｈ２Ｏ，从而使得ＣＨ３浓度提高，加快沉积，而同时又使基底表面Ｈ脱离产生更多悬挂键，利于沉积出更高质量的多晶金刚石薄膜；而Ｎ２加入后吸收微波能量产生Ｎ＋与Ｃ２Ｈ２等，最终生成Ｃ２基团，而Ｃ２植入衬底表面的Ｃ－Ｈ键需要能量极低，极易在基片上形核生长，从而使得生产出的薄膜向纳米级过渡. 鉴于ＣＨ４／Ｈ２等离子体中添加少量Ｎ２和Ｏ２都对金刚石薄膜的表面形貌、晶粒尺寸均有显著的控制效果［１２－１４］，本文主要研究了不同浓度Ｎ２与Ｏ２的混合气体对金刚石薄膜生产的影响，以及纳米级金刚石薄膜的可能制备途径. １ 实 验本研究使用的系统是实验室自行研制的改进型圆柱形多模谐振腔式ＭＰＣＶＤ装置，其最大微波输出功率为３ ｋＷ，腔体内径约为４６０ ｍｍ，最大可提供约直径１２０ ｍｍ，结构原理如图１所示. 图１ 圆柱形多模谐振腔式ＭＰＣＶＤ装置腔体示意图Ｆｉｇ．１ Ｓｈｏｗ ｏｆ ｃａｖｉｔｙ ｏｆ ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ ＭＰＣＶＤ ｄｅｖｉｃｅ实验过程中通过在气源中通入不同种类的杂质气体，在直径为７５ ｍｍ的镜面抛光ｐ型＜100＞取向单晶硅片上进行沉积，达到控制金刚石膜晶粒尺寸的目的，以满足不同领域的应用要求. 其中主要反应气体为ＣＨ４和Ｈ２，ＣＨ４／Ｈ２通入量为２／２００ ｃｍ３／ｍｉｎ，引入气体为Ｏ２／Ｎ２，其总通入量保持为０．５ ｃｍ３／ｍｉｎ，具体工艺参数如表１所示. 实验开始前先用粒度为０．５ μｍ的金刚石粉在研磨盘上对单晶硅片进行机械研磨１５ ｍｉｎ，而后将硅片置于丙酮与乙醇中分别超声处理１５ ｍｉｎ，最后吹干后静置晾干备用. 具体生长参数如表１所示. 实验过程中通过红外测温仪监控腔体内温度. 本次主要用扫描电子显微镜对表面形貌进行表征，同时对样品进行ＸＲＤ／Ｒａｍａｎ测试检测其质量和成膜形式. 表1 金刚石膜形核及生长工艺参数Table 1 The conditions used in nucleation and growth２ 结果与结论２．１ 不同浓度混合气体对金刚石膜ＳＥＭ形貌的影响将实验所得的６份样品分别通过ＳＥＭ检测观察其表面形貌，其结果如图２所示，其中＃１～＃６依次对应样品１～６. 根据显微镜下的样品表面形貌图，可大致将所得薄膜分为两类：大粒度的多晶微米级薄膜以及细粒度的纳米级薄膜. 显而易见，图２中＃１、＃２是由金字塔形的<１１１>面主导的大晶体所组成，表明其为微米级多晶薄膜样品. 这些薄膜中的晶粒尺寸多在３～１０ μｍ，平均粒径约为６ μｍ. 对比样品１和２的ＳＥＭ照片可以看出，在加入氧气后晶粒表面出现大量二次形核，金刚石表面参差不齐，无法看到清晰的镜面形状，同时以＜１１１＞ 面为主，＜１１０＞面相比＃１之中显著减少. 与之相对的＃３＃４之中则是可以看到更多二次形核微晶体出现于生长良好的较大晶体表面，表面大量的二次形核已经严重影响了晶体质量. 另一方面，在图＃５与＃６之中可以看到样品５、６中显示出微粒状或者说是毫无特征的表面形貌，且根据ＸＲＤ照片中最高的＜２２０＞峰半高宽计算，其平均粒径约为７０ ｎｍ. 这是较明显的纳米级金刚石薄膜的表面形貌特征. 样品１～６的薄膜类型、半高宽与晶面取向见表２所示. 图２ 样品在ＳＥＭ下所测得的表面形貌图Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ表２ 样品的Ｒａｍａｎ测试以及ＸＲＤ测试的部分结果特征（如半高宽、晶面取向等）Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｕｎｄｅｒ Ｒａｍａｎ ａｎｄ ＸＲＤ ｔｅｓｔ（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ ＦＷＨＭ）２．２ 不同浓度混合辅助气体影响下金刚石薄膜的质量分析为了检测以上样品的薄膜性质与晶体质量，对其进行了Ｒａｍａｎ检测，测试结果如图３所示. 对于如样品１、２的大粒径多晶金刚石薄膜，可以在１ ３３２ ｃｍ－１看到明确的高强度尖锐金刚石峰以及近似于一条直线的背景，表明二者成膜质量较高. 样品３和４同样有着较强而尖锐的金刚石峰，但在１ ５００ ｃｍ－１附近出现了非金刚石带，说明金刚石相碳纯度低于样品１、２，且样品３纯度高于样品４. 对于生长出细粒度纳米金刚石薄膜的样品５和６，１ ３３２ ｃｍ－１处存在的金刚石峰仍然昭显了样品所生长的是金刚石薄膜的本质，尽管相比多晶微米级薄膜样品来说弱了许多，也没有那么尖锐；而１ ５００ ｃｍ－１处的更强非金刚石带同样说明纳米级样品中金刚石相纯度远低于大粒度微米膜. 根据Ｒａｍａｎ光谱图测得的金刚石峰半高宽已在表２中标明. 样品２的金刚石峰半高宽为４．７ ｃｍ－１，对比天然ＩＩａ型单晶金刚石在同等条件下测得的半高宽４．０ ｃｍ－１,可充分说明成膜质量极高，获得的是纯净的金刚石相. 对比样品１的半高宽６．０ ｃｍ－１，充分证明少量Ｏ２的引入可以大幅提高金刚石薄膜的成膜质量［１５］. 图３ 样品的 Ｒａｍａｎ光谱图，其中１～６分别对应１～６号样品Ｆｉｇ．３ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ，Ｎｏ．１～６ ｒｅｆｅｒｒｅｄ ｔｏ ｓａｍｐｌｅ １～６测试结果说明，加入Ｎ２与Ｏ２后腔体内比之单纯的ＣＨ４／Ｈ２混合等离子体多出了大量包含Ｏ／Ｎ的反应途径以及过渡反应，因而在加入不同浓度Ｎ２／Ｏ２后由于气相化学、表面反应的变化导致多晶或纳米级金刚石薄膜的形成. 同时，在单纯ＣＨ４／Ｈ２等离子体中所成的膜主要为＜１１１＞与＜１１０＞取向，这一点与文献中基底温度从１ １００ ℃降低至９５０ ℃以下时膜主要取向,从＜１１１＞变成＜１００＞这一点不符［１６］. 该差异可能来源于不同ＭＰＣＶＤ系统中等离子特性以及制造工艺的不同. 从以上实验结果中我们获得了从大粒度多晶到细粒度纳米级的一系列金刚石薄膜.下面主要讨论特定生长参数与金刚石薄膜形貌、结构的关系. 如所预期的一般，在适于高质量多晶金刚石膜生长的ＣＨ４／Ｈ２等离子体中我们获得了样品１中的混有＜１１１＞和＜１１０＞结构的高品质多晶膜. 该样品在比较Ｎ２／Ｏ２添加后的成膜变化时可作为对比参照物. 与样品１相比，样品２仅仅引入了Ｏ２便得到了以＜１１１＞面为主导形态生长的金刚石薄膜，并且具有更高的质量. 这一结果说明添加少量氧气有利于以＜１１１＞ 面为主导的薄膜生长，这与Ｙｕ的结论：氧气使ＨＦＣＶＤ法生长的金刚石薄膜表面形貌以＜１１１＞ 面为主相符［１７］. 当只加入Ｎ２时，样品６生长出了高＜１１０＞面含量的纳米金刚石薄膜，表明Ｎ２的加入会使金刚石薄膜的生长状态明显从多晶薄膜偏移向纳米级薄膜. 这一结果与其他研究人员的工作结果相符，即在ＣＨ４／Ｈ２等离子体中混入大量Ｎ２以制备纳米级金刚石薄膜［１８－１９］. 当Ｎ２与Ｏ２以固定总量引入ＣＨ４／Ｈ２混合等离子体时，实验结果显示所沉积金刚石薄膜的形貌结构明显由二者相对浓度主导. 当Ｏ２含量不低于Ｎ２时，所沉积薄膜为大粒度多晶结构，表明混合气体的综合效果由Ｏ２主导；而当Ｎ２含量高于Ｏ２时则生成纳米级金刚石薄膜，表明混合气体中Ｎ２的的影响力已经超越了Ｏ２，综合效果正由Ｎ２主导. 样品４中介于纳米级和微米级之间的粒径和＜１００＞为主的表面形貌则体现了Ｏ２和Ｎ２的共同作用效果.３ 结 语通过以上实验，笔者研究了添加Ｎ２／Ｏ２混合气体对３ kＷ ＭＰＣＶＤ反应装置中纳米级和大粒度金刚石薄膜制备的综合影响. 经过ＳＥＭ／Ｒａｍａｎ／ＸＲＤ表征的结果中不同微观结构、形貌和质量的从多晶到纳米的不同金刚石薄膜生长状态显然证明了不同Ｎ２／Ｏ２气体添加的综合影响. 在仅使用ＣＨ４／Ｈ２等离子体的条件下可获得混合＜１１１＞和＜１１０＞结构的高质量多晶金刚石薄膜. 同样还证实了向ＣＨ４／Ｈ２等离子体中加入少量Ｏ２会导致形成倾向于以＜１１１＞取向为主的高质量多晶金刚石薄膜. 当少量Ｎ２加入ＣＨ４／Ｈ２等离子体中时会形成＜１１０＞取向为主的纳米金刚石薄膜. 当同时加入Ｎ２与Ｏ２时所获得的结果则是介于以上二者之间，即根据Ｎ２与Ｏ２的引入量，所获得的薄膜可从微米级金刚石膜延伸至纳米级金刚石薄膜，其晶面组成也可观测到从混合＜１１１＞与＜１１０＞取向过渡到＜１００＞取向再过渡到＜１１０＞取向. 因此可以得出一个结论：通过改变Ｎ２与Ｏ２气体的引入量同时保持其他参数不变可以获得具有不同微观结构和质地、从微米级到纳米级的不同金刚石薄膜，这对通过调整工艺参数制备拥有特定微观结构的薄膜有着积极影响. 致 谢感谢国家自然科学基金委员会、湖北省教育厅以及武汉工程大学对本研究的支持和资助，以及湖北省等离子体化学与新材料重点实验室各位同学与老师在研究过程中给予的配合和支持！