《武汉工程大学学报》 2015年02期
36-40
出版日期：2015-02-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
衬底温度对热丝法生长纳米金刚石膜的影响
０ 引 言近年来，纳米金刚石膜引起了人们极大的关注. 纳米金刚石膜作为独特的新材料在许多领域具有广泛的应用前景，例如摩擦学、冷阴极、防腐蚀、电化学电极以及用作ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，即微机电系统）器件的保护涂层. 由于小晶粒尺寸的纳米晶金刚石薄膜的表面非常光滑［１］，且具有很高的机械强度和韧性［２］，因此特别适合微机电系统（ＭＥＭＳ）及摩擦涂层等应用领域［３］. 制备纳米金刚石膜有多种方法，其中热丝化学气相沉积法（ＨＦＣＶＤ）因其具有设备简单、成本低廉、易于扩大生长面积［４］等优点而被大量使用. 本文利用热丝化学气相沉积法在富Ａｒ气氛及不同衬底温度下生长纳米金刚石膜，并对金刚石膜进行了检测和表征，发现衬底温度对金刚石膜的形貌、粒径大小、生长模式及生长速率影响较大.１ 实 验１．１ 生长工艺实验装置为电子辅助热丝化学气相沉积（ＥＡＨＦＣＶＤ）设备，衬底采用镜面抛光的ｎ型（１００）硅片（１０ ｍｍ×５ ｍｍ×０．５ ｍｍ）. 实验之前先用金刚石微粉对硅片进行手工研磨约２ ｍｉｎ，在其抛光过的表面产生轻微均匀的划痕，以增加形核阶段的形核密度. 用丙酮清洗研磨过的硅片，吹干备用.实验所用的碳源为丙酮（ＣＨ３ＣＯＣＨ３），用氢气鼓泡带出，并处于０ ℃的冰水浴中，以保证丙酮有稳定的挥发率. 热丝为３根直径为０．３５ ｍｍ的钽丝所绞成的一股，在放入样品之前要先对热丝进行预碳化，即所谓的“烧丝”. 形核阶段的工艺参数：（丙酮＋Ｈ２）流量为７０ mL/min（标准毫升／分钟，全文同），Ｈ２流量为１６０ mL/min，气压为１ ｋＰａ，热丝电压为２２ Ｖ，偏流为１Ａ（衬底正偏压），形核时间为３ ｍｉｎ. 生长阶段的具体工艺参数如表１所示. 表1 金刚石膜的生长参数Table 1 The growth parameters of diamond films１．２ 检测和表征采用日本产ＪＳＭ－５５１０ＬＶ扫描电子显微镜观察样品的表面形貌及断面形貌，采用美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ公司产ＤＸＲ激光共焦显微拉曼光谱仪（激发波长为６３３ ｎｍ）测量样品散射光谱，采用德国Ｂｒｕｋｅｒ产Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ射线衍射仪对样品进行物相分析，使用ＣｕＫα射线，测量范围为２０°～１２０°. ２ 结果与讨论图１为在不同衬底温度下生长的金刚石膜的ＳＥＭ表面形貌图. 可以看到随着衬底温度的降低，所沉积的金刚石膜晶粒大小从纳米尺度逐渐转变到微米尺度. 图１（ａ）和图１（ｂ）中金刚石膜晶粒都非常细小，大小约为几十个纳米；而图１（ｃ）则是纳米晶和微米晶共存的状态，可以看到长方形的微米晶（１１０）显露面，平均晶粒尺寸进一步增大，约为几百纳米；当衬底温度继续降低到６００ ℃时，所生长的金刚石膜晶粒大小已完全处于微米尺度，如图１（ｄ）所示，可以清晰地看到呈三角形的（１１１）晶面，晶型发育较好，平均晶粒大小约为３ μｍ. （ａ）７５０ ℃，（ｂ）７００ ℃，（ｃ）６５０ ℃，（ｄ）６００ ℃图１ 不同衬底温度下金刚石膜的ＳＥＭ表面形貌图Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅs图２为在不同衬底温度下生长的金刚石膜的横断面ＳＥＭ形貌图. 可以看到图２（ａ）、图２（ｂ）中金刚石膜的横断面非常光滑，无柱状生长结构，为细小晶粒堆砌而成，结构致密，呈现出纳米金刚石的结构特征，说明在整个生长过程中二次形核率非常高［５］. 图２（ｃ）中金刚石膜横断面的中下部为柱状结构，中上部为粒状结构，为微米晶和纳米晶竞争生长共存的结果，其二次形核率要低于图２（ａ）、图２（ｂ），而图２（ｄ）中所示的金刚石膜则完全为柱状生长结构，呈现出多晶金刚石或微米金刚石膜的典型结构特征，说明其生长过程中二次形核受到抑制且金刚石晶粒得到充分的生长［６］. 另外，图３所示，随着衬底温度的升高，金刚石膜的生长速率也随之增加，在７５０ ℃下纳米金刚石膜的生长速率最快，达到了８．４５ μｍ／ｈ，而在６００ ℃下金刚石膜的生长速率只有１．９５ μｍ／ｈ. 分析可知，当衬底温度升高时，到达衬底表面的各种活性反应组分（Ｈ原子和碳氢基团）的表面迁移率也随之增加，促进了各种粒子和基团的聚集和反应，从而产生了较高的二次形核率，同时生长速率有所增加，这有利于纳米金刚石膜的生长［６］；而当衬底温度较低时，其生长表面活性反应组分的表面迁移率也较低，形核点减少，即二次形核受到抑制，生长速率也较慢，随着时间的推移,最初的金刚石晶核不断长大，表现为最终获得的金刚石膜的晶粒尺寸较大. （ａ）７５０ ℃，（ｂ）７００ ℃，（ｃ）６５０ ℃，（ｄ）６００ ℃图２ 不同衬底温度下金刚石膜的横断面ＳＥＭ形貌图Ｆｉｇ．２ Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ ＳＥＭ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅs图３ 不同衬底温度下金刚石膜的生长速率Ｆｉｇ．３ Ｇｒｏｗｔｈ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｕｎｄｅｒｖａｒｉｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅs图４为在不同衬底温度下生长的金刚石膜的Ｘ射线衍射图谱. 图中4个样品在２θ为４４．１０°、７５．５６°处均有较强的衍射峰，在２θ为９１．８５°处都有一微弱的小峰，分别对应金刚石的（１１１）、（２２０）、（３１１）晶面衍射峰［７］. 可以看到，样品ａ、样品ｂ的（２２０）衍射峰比（１１１）、（３１１）衍射峰要强得多，说明其金刚石晶粒主要显露（２２０）面. 随着衬底温度的升高，金刚石（１１１）、（２２０）衍射峰逐渐变宽，说明金刚石晶粒逐渐变小［８］；其中样品ｄ的（１１１）、（２２０）衍射峰异常尖锐，说明其金刚石膜具有良好的结晶度［６］且具有较大的晶粒尺寸［７］，这与前面ＳＥＭ图谱的分析结果一致. 利用ＸＲＤ分析软件Ｊａｄｅ ５．０计算样品的平均晶粒尺寸，选用低角度的２θ＝４４．１０°衍射峰来计算可以减少误差［８］，经过计算样品ａ、样品ｂ、样品ｃ对应（１１１）衍射峰的金刚石平均晶粒大小分别为１０．７ ｎｍ、１６．３ ｎｍ、３３．６ ｎｍ，而样品ｄ的平均晶粒尺寸已超出软件的测量范围，从前面图１（ｄ）可以看出其晶粒大小已处于微米尺度. （ａ）７５０ ℃，（ｂ）７００ ℃，（ｃ）６５０ ℃，（ｄ）６００ ℃图４ 不同衬底温度下金刚石膜的Ｘ射线衍射图谱Ｆｉｇ．４ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄｕｎｄｅｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅs图５为在不同衬底温度下生长的金刚石薄膜的Ｒａｍａｎ光谱图. 从图中可看到4个样品均具有位于１ ３３２ ｃｍ－１处的金刚石特征峰，其中样品ｄ的１ ３３２ ｃｍ－１金刚石特征峰较其他３个样品尖锐，说明其结晶性较好［９］；而样品ａ、样品ｂ、样品ｃ的１ ３３２ ｃｍ－１金刚石特征峰均出现一定程度的宽化，这被认为是其晶粒度减小到纳米尺度的结果［１０］. 此外，样品ａ、样品ｃ还具有位于１ ５８０ ｃｍ－１处的ｓｐ２结构碳峰，称之为Ｇ峰；样品ｂ中位于１ ５５０ ｃｍ－１处的Ｇ峰主要归因于二维六方晶格中ｓｐ２碳原子的振动，对应着石墨的Ｅ２ ｇ模式［１１］；样品ｄ位于１ ４５５ ｃｍ－１处的宽峰与石墨有关［１２-１３］. 由于在拉曼散射中石墨峰的灵敏度是金刚石特征峰的５０倍左右［１４］，因此从图５中可以看出４个样品都具有很高的金刚石成分. （ａ）７５０ ℃，（ｂ）７００ ℃，（ｃ）６５０ ℃，（ｄ）６００ ℃图５ 不同衬底温度下金刚石膜的Ｒａｍａｎ光谱图Ｆｉｇ．５ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄｕｎｄｅｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅs３ 结 语利用热丝化学气相沉积法，以丙酮为碳源在富Ａｒ气氛下生长纳米金刚石膜，对不同衬底温度下制备的样品进行了检测和表征. 结果表明，衬底温度对金刚石膜的形貌、粒径大小、生长模式及生长速率影响较大. 随着衬底温度的降低，金刚石膜的晶粒大小逐渐从纳米尺度转变到微米尺度，生长速率也随之降低；其生长模式也从纳米晶的粒状生长转变为微米晶的柱状生长，这与不同衬底温度下活性组分的表面迁移率及金刚石的二次形核率有关，较高的衬底温度下活性组分的表面迁移率及金刚石的二次形核率都较高，从而生长速率较快，所沉积薄膜的晶粒尺寸也较小. 致 谢感谢武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室对本研究的支持与资助，同时感谢武汉工程大学分析测试中心对实验样品的检测.