《武汉工程大学学报》  2015年03期 1-4   出版日期：2015-04-23   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
合成二乙烯三胺五甲叉膦酸的质谱分析及其阻垢性能


０　引　言二乙烯三胺五甲叉膦酸（ＤＥＴＰＭＰ）是一种有机膦系水质稳定剂，属五元膦酸型有机化合物. 由于分子中有丰富的配位原子，能与金属离子形成多元环鳌合物，松散地分散于水中，破坏钙盐结晶生长，因此，它是一种广泛使用的性能优异的阻垢剂. 化学结构如图１所示. 另外，ＤＥＴＰＭＰ能够和活性氧化合物结合形成稳定的加合物，是一种阴极缓蚀剂［１］；和葡萄糖酸钠及Ｚｎ２＋复合在碳钢表面表现出良好的缓蚀性能［２］；和乙二酸复合对铝及铝合金的缓蚀率达到９８％以上［３］；而且与二氧化硅结合在油田挤压加工过程中表现出潜在的优势［４］. 由于其广泛的应用，ＤＥＴＰＭＰ的合成引起了很大的关注，典型的合成方法可以归纳如下：１）二乙烯三胺、甲醛、亚磷酸在１００～１０５ ℃下一步反应［５］；２）用三氯化磷替代亚磷酸进行和１）描述的过程类似的反应［１，６］. 由于三氯化磷反应剧烈，生产条件要求严格，因此，第一种方法常用于制备ＤＥＴＰＭＰ. 然而，按照文献方法得到的是不同数量亚磷酸基取代的混合物，难以得到纯的物质. 实验结果显示反应时间对产物以及硫酸钙的阻垢性能有很大的影响. 本研究通过探讨反应时间对合成ＤＥＴＰＭＰ的影响，通过电喷雾质谱技术确定了最佳反应条件，通过研究不同浓度的ＤＥＴＰＭＰＳ对抑制硫酸钙结垢的影响，确定了最佳使用浓度. 图1　DETPMPS的合成路线Fig.1　The synthesis route of DETPMPS１　实验部分１．１　原料及仪器二乙烯三胺、亚磷酸、甲醛溶液（质量分数３７％～４０％）、氯化钠、二水氯化钙、硫酸钠、盐酸，均为分析纯. 电动搅拌器、油浴锅、恒温水槽、电子天平、电喷雾质谱（ＺＡＢ－３Ｆ－ＨＦ）. １．２　ＤＥＴＰＭＰ的合成在三口烧瓶中加入４１ ｇ亚磷酸、３４ ｍL浓盐酸，并在搅拌下缓慢滴入１０．３２ ｇ二乙烯三胺，待温度上升到９２ ℃时，缓慢滴加８０ ｇ甲醛溶液，半小时内滴完. 为了研究反应时间对产物的影响，在甲醛溶液滴完后的２、３、４、５、６ ｈ分别从反应液中取少量的产物，所有的样品均加入适量的蒸馏水通过旋转蒸发仪带出多余的盐酸和甲醛，然后加入适量的无水乙醇进行重结晶，得到略显黄色的白色固体（ＤＥＴＰＭＰ），在真空干燥箱中干燥. 酸性产物用质量分数４０％的氢氧化钠溶液调ｐＨ＝１０，并用旋转蒸发仪除水，干燥得到其钠盐（ＤＥＴＰＭＰＳ）. １．３　硫酸钙阻垢性能的测试ＤＥＴＰＭＰＳ对硫酸钙的抑制实验在分别含有１．５１ ｇ／Ｌ Ｃａ２＋、３．６０５ ｇ／Ｌ ＳＯ４２－的溶液中进行（ＳＹ／Ｔ ５６７３－９３）. 加入不同含量ＤＥＴＰＭＰＳ的溶液均在７０ ℃水浴下恒温２５ ｈ. 溶液中钙离子含量的测定按照ＧＢ ７４７６－８７. 阻垢率（Ｅ）的计算公式如下： E=■×100% （１）式中：Ｍ２为加阻垢剂后混合溶液中钙离子质量浓度，ｍｇ／Ｌ；Ｍ１为未加阻垢剂混合溶液中钙离子质量浓度，ｍｇ／Ｌ；Ｍ０为测量溶液中钙离子质量浓度，ｍｇ／Ｌ. ２ 结果与讨论２．１ 电喷雾质谱分析电喷雾质谱技术可用于检测溶液中各组分，确定各组分分子量，并依据其相对丰度半定量确定其组分含量. 取２、４ ｈ和６ ｈ反应混合液进行电喷雾质谱测定，结果如图２所示. 三个电喷雾质谱图均包含三个主要的峰，４７８．２的峰归属于Ｃ８Ｈ２４Ｎ３Ｐ４Ｏ１２，可看作是二乙烯三胺分子的氨基上的四个氢被甲叉磷酸取代的产物；４９２．２的峰归属于Ｃ９Ｈ２６Ｎ３Ｐ４Ｏ１２，是产物ＤＥＴＰＭＰ失去一个－Ｐ（ＯＨ）２Ｏ的产物；５７２．１的峰归属于Ｃ９Ｈ２７Ｎ３Ｐ５Ｏ１５，是产物ＤＥＴＰＭＰ的分子离子峰. 三个归属峰的实验和理论的同位素分析一致，如图３所示. 比较三个电喷雾质谱图，从图中可以看出，２ ｈ的质谱图中除了以上三个主峰以外还含有比４ ｈ和６ ｈ产物更多其它的峰，说明４ ｈ和６ ｈ的反应完成程度高于２ ｈ. 图中有两个明显的现象，随着反应时间的延长，４７８．２的峰的相对峰度从４ ｈ的４２％上升到６ ｈ的５７％，而４９２．１的峰的相对峰度从４ ｈ的２７％下降到６ｈ的２２％，４７８．２和４９２．１的相对峰度在４ ｈ为６９％而在６ ｈ为７９％. 相对峰度的变化说明反应４ ｈ得到的ＤＥＴＰＭＰ分子含量高于６ ｈ，表明反应超过４ ｈ，产物分子会发生断裂，所以，４ ｈ是合成ＤＥＴＰＭＰ的最佳反应时间. 图2　不同反应时间酸性产物的电喷雾质谱Fig.2　The ES-MS spectra of the products２．２　ｐＨ的影响按照１．３的方法在相同的实验条件下对ＤＥＴＰＭＰ和ＤＥＴＰＭＰＳ阻垢性能进行了研究. 实验结果显示酸性产物ＤＥＴＰＭＰ的阻垢率仅为５０％，而ＤＥＴＰＭＰＳ的阻垢率达到９０％以上，优于在酸性条件下的阻垢性能，原因可归结于去质子化的ＤＥＴＰＭＰ具有更好的螯合性能. ２．３　ＤＥＴＰＭＰＳ质量浓度对硫酸钙阻垢性能的影响从图４可知，ＤＥＴＰＭＰＳ的质量浓度对硫酸钙的阻垢性能有很强的影响. 加入１ ｍｇ／Ｌ的ＤＥＴＰＭＰＳ，阻垢率为５８．２％，随着阻垢剂质量浓度增加，其阻垢率不断升高，质量浓度为１０ ｍｇ／Ｌ时，阻垢率达到最大，超过了９４．５％，而质量浓度高于１０ ｍｇ／Ｌ，曲线则表现下降的趋势，表现阻垢剂的阈值效应，和文献报道的结果类似［７］.图３　４７８．２、４９２．１和５７２．１主要归属峰的实验和理论同位素分布Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ （ｉｎｓｅｔ） ｉｓｏｔｏｐｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｅａｋｓ ａｔ ４７８．２， ４９２．１ ａｎｄ ５７２．１图４　ＤＥＴＰＭＰＳ质量浓度对硫酸钙阻垢性能的影响Ｆｉｇ．４　Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＥＴＰＭＰＳｏｎ ｔｈｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｔｏ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ图５　不同反应时间下得到的ＤＥＴＰＭＰＳ对硫酸钙阻垢性能的影响Ｆｉｇ．５　Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ＤＥＴＰＭＰＳ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｉｔｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ １０ ｍｇ／Ｌ ｏｎ ｔｈｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ２．４　反应时间的影响按照１．２的方法在原料用量及其它操作条件相同的情况下，以不同的反应时间进行了反应，取１０ ｍｇ／Ｌ的不同反应时间下所得的ＤＥＴＰＭＰＳ混合液，对硫酸钙阻垢性能的影响进行研究，结果如图５所示. 从图中可知，４ ｈ的ＤＥＴＰＭＰＳ获得最大的阻垢率，达到９４．５５％，而２ ｈ和６ ｈ的ＤＥＴＰＭＰＳ阻垢率分别为８９．８０％和９２．７５％. 和电喷雾质谱的结果相比，很显然分子中亚磷酸取代基越多，其阻垢率越高. ３　结　语二乙烯三胺、甲醛、亚磷酸经一步反应会形成不同数量亚磷酸基取代的混合产物. 反应２、４、６ ｈ酸性产物的电喷雾质谱结果显示随着反应时间的延长，Ｃ－Ｐ键会发生断裂. 二乙烯三胺、甲醛、亚磷酸按照摩尔比１∶１０∶５，在１００～１０５ ℃下反应４ ｈ的产物（ＤＥＴＰＭＰＳ）加入１０ ｍｇ／Ｌ能够获得最佳的阻垢效果.