《武汉工程大学学报》  2015年03期 9-14   出版日期：2015-04-23   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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碳酸钙和乙烯－辛烯共聚物对废旧聚丙烯塑料的改性


０　引　言从２０世纪８０年代开始，世界汽车工业化进程不断加快，带动了中国汽车产业的发展，世界汽车总量呈大幅度的上升趋势，每年全世界产生的汽车废旧塑料是相当可观的，其回收已经成为影响汽车用塑料增长的大问题，从环境保护和资源可持续利用的角度看来，废旧汽车用塑料的回收问题应该引起人们的高度重视［１］. 汽车材料的品种多样化，主要以聚丙烯（ＰＰ）为主，其绝大多数用于汽车保险杠的生产，作为汽车保险杠的主要原材料，ＰＰ具有轻量化和可再生利用的特点［２］. 聚丙烯（ＰＰ）原料来源广、价格低廉，具有优异的力学性能、耐热性、耐候性以及化学稳定性，是一种综合性能良好的通用塑料，已经得到广泛的推广和应用. 但由于其存在韧性差、低温易脆裂、成型收缩率低等缺点，限制了ＰＰ的应用领域［３］. 为了克服聚丙烯（ＰＰ）的不足，改善其加工成型性能以及扩大使用范围，研究人员将ＰＰ和其他聚合物进行物理共混或化学改性制成了合金材料和填充复合材料，其中讨论较多的是碳酸钙（ＣａＣＯ３）填充和弹性体共混改性ＰＰ［４］. 无机粒子ＣａＣＯ３可以有效提高ＰＰ的刚性、模量及制品的尺寸稳定性，并可使产品的成本大幅度降低，但其填充会引起ＰＰ韧性下降和体系粘度上升、加工性能变差，常用解决办法是在ＰＰ／ＣａＣＯ３中加入适量相容剂马来酸酐接枝聚丙烯（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）以改善和ＰＰ间的界面性质［５］. 热塑性弹性体ＰＯＥ具有良好的力学性能和加工性能，且与聚烯烃有良好的亲和性，是聚烯烃树脂有效的增韧剂［６］. 王珂等［７］研究了在聚丙烯中同时加入填料和弹性体，两者具有协同作用，经熔融共混形成三元复合材料，进一步提高了材料的力学性能. 本研究以废旧聚丙烯保险杠和框料为基体树脂，采用碳酸钙、乙烯－辛烯共聚物（ＰＯＥ），并加入适量相容剂马来酸酐接枝聚丙烯（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）对其进行增强增韧改性以及分析共混物流动性能的变化，部分实验原料和仪器见参考文献［8］.１　实验部分１．１　主要原料废旧聚丙烯（ＰＰ）：原料为回收汽车保险杠和回收框料，市售；超细轻质碳酸钙（ＣａＣＯ３）：粒径12 μm，工业品，宜昌天力化工纳米科技有限公司；ＰＯＥ：Ｅｎｇａｇｅ７３８０，美国杜邦陶氏化学公司；马来酸酐接枝聚丙烯（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）：市售，马来酸酐接枝量为质量分数０．８％. １．２　主要仪器注塑机：ＧＱ－５５Ｖ－Ｃ标准机，东莞市广庆机械有限公司；挤出机：ＭＴＳ－３５，南京德腾机械有限公司；切粒机：Ｒ－１２５，泰州市高港区正弘机械厂；冲击试验机：ＸＪＵ－２２，承德市金建检测仪器有限公司；万能电子式试验机：ＧＰ－ＴＳ２０００Ｓ，深圳高品检测设备有限公司；缺口制样机：ＸＱＺＨ－１，承德市大加仪器有限公司；熔融指数仪：ＳＲＺ－４００Ｄ，东莞市正凯精密仪器有限公司. １．３　样品制备首先将废旧ＰＰ、碳酸钙、ＰＯＥ和ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ按配方称重（废旧ＰＰ为１００份，其中：回收框料和回收汽车保险杠的质量比为２∶１），将称量好的材料放入烘箱内，在６０ ℃下干燥５ ｈ，烘干水分；再将材料按不同配比充分混合后加入到双螺杆挤出机里面，进行熔融共混，待冷却后在切粒机中进行造粒，挤出机的螺杆转速：１６０ ｒ／ｍｉｎ，加工温度：一段１９０ ℃，二段２００ ℃，三段２１０ ℃，熔融段为２１０ ℃，机头２００ ℃；粒料在８５ ℃干燥３ ｈ后，置于注塑机上注塑成冲击样条和哑铃形拉伸样条，注塑机加工温度为２１０ ℃. １．４　性能测试将成型好的标准样条经过２４ ｈ环境处理后，按照ＧＢ／Ｔ １０４０-１９９２塑料拉伸性能试验方法测试拉伸强度，样条规格为１６０ mm×５ mm×２ mm哑铃形，拉伸速率为５０ mm／ｍｉｎ；按照ＧＢ／Ｔ １８４３-２００８塑料悬臂梁冲击试验方法测试冲击强度，样条规格为１６０ mm×１０ mm×３．２ mm，Ｖ形缺口，缺口深度０．８ mm；按照ＧＢ／Ｔ ３６８２-２０００测试熔体流动速率（ＭＦＲ），２３０ ℃／２．１６ kg. 每组测５个试样并取平均值作为测试数据并进行分析. ２　结果及讨论２．１　无机填料ＣａＣＯ３的添加量对废旧聚丙烯塑料力学性能的影响２．１．１　ＣａＣＯ３用量对废旧ＰＰ缺口冲击强度的影响　 无机填料ＣａＣＯ３的用量对废旧聚丙烯塑料的悬臂梁冲击强度的影响如图１所示. 由图１可知，ＰＰ／ＣａＣＯ３二元复合材料的悬臂梁冲击强度随无机填料ＣａＣＯ３用量逐渐增加呈先增大后降低的趋势，当ＣａＣＯ３的填充量为１５ ｐｈｒ时，ＰＰ／Ｃａ-ＣＯ３二元复合材料的缺口冲击强度达到最大值６．８ ｋＪ／ｍ２，较废旧ＰＰ塑料的冲击强度（３．２ ｋＪ／ｍ２）提高了１１３％. 这是因为加入少量的ＣａＣＯ３能够很好均匀分散在聚丙烯的基体中，当受到冲击时，会以无机粒子ＣａＣＯ３作为应力集中点，引发大量的剪切带和微裂纹，并且可以吸收一定的变形功［８－９］，从而提高ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料的缺口冲击强度；当无机填料ＣａＣＯ３含量增加到超过“饱和”值的时候，它会在聚丙烯的基体中发生团聚现象，破坏其连续性，而且在受到外力作用时，ＰＰ／ＣａＣＯ３复合二元体系会有比较严重的塑性变形，结果会使缺口冲击强度有所下降. 图１　填料ＣａＣＯ３的添加量对废旧ＰＰ塑料冲击强度的影响Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ＣａＣＯ３ ｏｎ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｒ－ｐｐ２．１．２　ＣａＣＯ３用量对废旧ＰＰ弯曲性能的影响　 ＣａＣＯ３用量对废旧ＰＰ塑料弯曲性能的影响如图２所示. 由图２可知，ＰＰ／ＣａＣＯ３共混物的弯曲强度和弯曲模量均随着ＣａＣＯ３用量的增加在１５ ｐｈｒ时出现一个最大值，此时弯曲强度和模量分别提高３５％和３６．９％，然后逐渐减小，但当ＣａＣＯ３用量达到２５ ｐｈｒ时，其值仍大于没有添加ＣａＣＯ３改性的数值. 说明具有一定刚性和强度的无机粒子ＣａＣＯ３的加入对ＰＰ／ＣａＣＯ３二元复合体系确实起到了补强作用，ＰＰ作为一种球型结晶聚合物，其中加入一定量的成核剂ＣａＣＯ３可以细化其球晶尺寸及提高结晶度，因此ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料的弯曲性能得到增强［１０］. 图２　ＣａＣＯ３用量对废旧ＰＰ弯曲强度和模量的影响Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ＣａＣＯ３ ｏｎ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ｒ－ＰＰ２．１．３　ＣａＣＯ３用量对废旧ＰＰ拉伸强度和断裂伸长率的影响　 ＣａＣＯ３用量对废旧ＰＰ塑料拉伸强度和断裂伸长率的影响如图３所示. 由图３可知，ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料的拉伸强度随着ＣａＣＯ３含量的增加呈先升高后降低的趋势，当其添加量为１０ ｐｈｒ时，ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料的拉伸强度达到峰值，与未改性的废旧ＰＰ塑料相比提高了４７％. 这是因为ＣａＣＯ３用量较少时，能够很好的分散在ＰＰ基体中，与其韧性结合，从而提高ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料的拉伸强度［１１］；随着ＣａＣＯ３用量的增加，ＣａＣＯ３与ＰＰ基体的浸润性变差，界面区增多，阻碍了ＰＰ分子之间较强的引力，导致复合材料拉伸强度降低［１２］. ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料的断裂伸长率却呈下降的趋势，当填料ＣａＣＯ３用量为２５ ｐｈｒ时，由２１０％降低到３０％. 因为无机粒子ＣａＣＯ３有很高的表面自由能，当它在聚合物中的添加量超过一定程度后，颗粒之间容易发生团聚，在材料中会引起应力集中产生缺陷，不利于能量的扩散，从而降低了材料的断裂伸长率. 图３　ＣａＣＯ３用量对废旧ＰＰ塑料拉伸性能的影响Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＣａＣＯ３ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｒ－ＰＰ２．２　增容剂 ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ 对ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料力学性能的影响ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ 对ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料力学性能的影响如表１所示. 由表１可知，增容剂ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ的加入在一定程度上提高了ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料的力学性能，当ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ的添加量为１５ ｐｈｒ时，复合材料表现出了良好的综合力学性能，但此时的冲击强度降低到５．７ ｋＪ·ｍ－２，与未加入增容剂相比降低了１６．２％. ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ可以在聚丙烯基体中引入酸酐极性基团，改善ＣａＣＯ３与ＰＰ基体的浸润性，并且使分散相的ＣａＣＯ３颗粒十分均匀的分散在聚丙烯树脂的连续相中，有效改善了聚合物共混体系的力学性能［１３］. 考虑到加工的成本因素，增容剂ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ的加入量控制在１０ ｐｈｒ最为适宜. 表1　PP?鄄g?鄄MAH用量对PP/CaCO3复合材料力学性能的影响Table1　Effect of PP?鄄g?鄄MAH content on mechanical property of PP/CaCO3 composites２．３　ＰＯＥ用量对ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料力学性能的影响２．３．１　ＰＯＥ用量对ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料缺口冲击强度的影响　 ＰＯＥ用量对ＰＰ／ＣａＣＯ３二元复合材料冲击强度的影响如图４所示. 由图４可知，随着弹性体ＰＯＥ含量的增加，ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料缺口冲击强度明显呈上升趋势，当ＰＯＥ用量超过了１５ ｐｈｒ后，其上升趋势趋于平缓. 这是因为热塑性弹性体ＰＯＥ会包裹在无机粒子ＣａＣＯ３表面形成一种“壳－核”结构，当对其施加外力作用时，这种结构中无机粒子ＣａＣＯ３会导致ＰＰ基体银纹化，并吸收大量的冲击能量，从而减少了试样在受到冲击力时产生的裂纹，在一定程度上对材料起到增韧效果［１４］. 图４　弹性体ＰＯＥ的添加量对ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料冲击强度的影响Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ＰＯＥ ｏｎ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ＰＰ／ＣａＣＯ３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２．３．２　ＰＯＥ用量对ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料弯曲性能的影响 　弹性体乙烯－辛烯共聚物ＰＯＥ的用量对ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料弯曲强度和模量的影响如图５所示. 由图５可知，随着弹性体ＰＯＥ含量的增加，ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料的弯曲强度和弯曲模量下降趋势明显，而且开始下降的很快，未加ＰＯＥ时的ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料弯曲强度为４１．４ ＭＰａ，弯曲模量为１ ２３２．３１ ＭＰａ，当ＰＯＥ用量为１０ ｐｈｒ时，其弯曲强度和弯曲模量分别下降了２７．１％和２９．３％，随后下降的趋势渐渐缓和. 废旧ＰＰ里面混有大量的杂质作为其基体中的缺陷，弹性体ＰＯＥ可以很好的中和其中的部分缺陷，但随着ＰＯＥ用量的增加，这种缺陷的弥合已经达到饱和，很多的杂质颗粒会分散在废旧ＰＰ基体中. 石文勇［１５］认为在屈服强度较高的ＲＰＰ基体中加入屈服强度较小的弹性体，弹性体ＰＯＥ本身的强度和模量均比ＰＰ基体要低，球晶ＰＰ树脂的结晶度随着ＰＯＥ用量的增加而降低，使得ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料的弯曲强度和弯曲模量逐渐下降，所以控制好ＰＯＥ的适宜用量是在实际应用中所要注意的问题. 图５　ＰＯＥ用量对ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料弯曲强度和模量影响Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ＰＯＥ ｏｎ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ＰＰ／ＣａＣＯ３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ２．３．３　ＰＯＥ用量对ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响 　弹性体乙烯－辛烯共聚物ＰＯＥ的用量对ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料拉伸性能的影响如图６所示. 由图６可知，随着弹性体ＰＯＥ用量的增加，ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料的拉伸强度逐渐下降，当其添加量为１０ ｐｈｒ时，拉伸强度由未添加ＰＯＥ时的１９．４ ＭＰａ下降到１５．６７ ＭＰａ，降低了１９．２％，之后下降趋势渐渐缓和. 这主要是因为添加的ＰＯＥ颗粒包覆在无机粒子ＣａＣＯ３表面，随着ＰＯＥ用量的增加，ＰＯＥ颗粒会团聚在ＣａＣＯ３表面，导致体积增大，由“银纹－剪切机理”可知包覆在基体表面的大粒子能引发裂纹产生而颗粒较小的粒子则会终止裂纹，因此大体积的ＰＯＥ颗粒之间距离会减小，当受到外力冲击作用时，会使复合材料基体发生塑性变形引发大量裂纹［１６］，从而降低了ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料的拉伸强度. 但断裂伸长率却呈大幅度上升趋势，不含ＰＯＥ时仅为８０％，当ＰＯＥ含量为２０ ｐｈｒ时，断裂伸长率增大到３６０％，这是由于弹性体ＰＯＥ模量低，具有较高的剪切敏感性，易于发生变形，在聚合物中加入弹性体，使断裂伸长率增加. 图６　ＰＯＥ用量对ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料了拉伸性能的影响Ｆｉｇ．６　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＰＯＥ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆ ＰＰ／ＣａＣＯ３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２．４　ＣａＣＯ３和ＰＯＥ对废旧聚丙烯共混体系流动性能的影响图７为填料加入量对ＰＰ／ＣａＣＯ３、ＰＰ／ＣａＣＯ３／ＰＯＥ两种复合材料流动性能的影响. ＰＰ／ＣａＣＯ３共混体系熔体质量流动速率随ＣａＣＯ３用量的增加逐渐减小， ＣａＣＯ３用量在１５ ｐｈｒ时，体系的ＭＦＲ降至３．２４ ｇ每１０ ｍｉｎ，说明ＣａＣＯ３用量过高不利于废旧塑料二次加工成型；ＰＰ／ＣａＣＯ３／ＰＯＥ三元复合体系的熔融指数随弹性体ＰＯＥ的加入下降趋势较只加入一种填料ＣａＣＯ３时明显，ＰＯＥ用量在１０ ｐｈｒ时，体系的ＭＦＲ仅为２．５４ ｇ每１０ ｍｉｎ，相对于ＰＰ／ＣａＣＯ３二元体系降低了４７．４％. 这是因为加入的无机粒子ＣａＣＯ３本身流动性能差，且有很高的表面能，填充到聚合物ＰＰ中使其黏度增大，导致ＰＰ基体流动性下降；弹性体ＰＯＥ的黏度也较大，加入到ＰＰ／ＣａＣＯ３复合材料中必然导致其流动性变差，通常在实际应用中可添加适量增塑剂来弥补其流动性［１７］.图７　填料用量对废旧聚丙烯共混体系流动性能的影响Ｆｉｇ．７　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ＭＦＲ ｏｆ ｔｈｅ ｒ－ＰＰ ｂｌｅｎｄｓ３　结　语a.无机填料ＣａＣＯ３对废旧聚丙烯有增强增韧效果，但用量过多会降低材料的力学性能. b.增容剂ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ的加入对ＣａＣＯ３填充的ＰＰ复合材料的力学性能有增强作用. c.加入适量的ＰＯＥ能进一步提高无机粒子ＣａＣＯ３在聚丙烯树脂基体中的分散性，在一 定程度上对复合材料能起到良好的增韧效果. d.ＣａＣＯ３和ＰＯＥ的加入都会降低废旧ＰＰ树脂的融熔指数（ＭＦＲ），且随着其用量的增 加而大幅降低. 致　谢本研究得到了武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室的支持和武汉工程大学科技处的项目经费资助，在此表示衷心的感谢！