《武汉工程大学学报》 2015年04期
12-16
出版日期：2015-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
硫化锌量子点/类石墨相氮化碳异质结的制备及应用
０ 引 言近年来，因环境问题绿色化学的概念越来越重要，半导体光催化剂因其有效利用太阳光在能源和环境污染方面的应用而受到广泛关注． ｇ－Ｃ３Ｎ４，作为一种典型的聚合物半导体，因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，已应用于光催化领域，如光催化降解有机物［１］、水解制氢［２］等． 然而，纯ｇ－Ｃ３Ｎ４因其光生电子－空穴对的高复合率光催化活性受到限制［１］，因此通过对ｇ－Ｃ３Ｎ４进行改性来提高其光催化活性，例如：通过金属掺杂（如Ｆｅ）［３］、非金属掺杂（如Ｓ、Ｂ、Ｏ等）［４－７］、半导体复合（如ＣｄＳ、Ｂｉ２ＷＯ６等）［８－９］来对ｇ－Ｃ３Ｎ４进行改性．常用的制备方法有热解法、溶剂热法、自组装法、原位合成法、液相法等［１０－１３］．立方晶相的ＺｎＳ的能带间隙是３．６８ ｅＶ，由于宽的能带间隙和相对较大的激子结合能，虽被认为是光电学应用里最有前途的材料之一［１４］， 但其在可见光区无响应，限制了其应用范围．而ｇ－Ｃ３Ｎ４的能带间隙是２．７ ｅＶ，ＺｎＳ与ｇ－Ｃ３Ｎ４的复合，两种半导体耦合形成异质结能够调节能带结构使其在可见光区有较强的响应，并能促进光生电子－空穴的有效分离，提高材料可见光的光催化性能．本研究成功制备了硫化锌量子点／类石墨相氮化碳（ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４）复合材料. ＺｎＳ ＱＤｓ均匀分散在ｇ－Ｃ３Ｎ４表面，形成异质结，并且对ＲｈＢ的光催化降解实验中，质量比为１∶９的ＺｎＳ ＱＤｓ/ｇ－Ｃ３Ｎ４表现出较高的光催化活性，同时探究了不同复合方法对复合材料的光催化活性的影响，结果显示，搅拌复合所制备的样品的光催化活性明显高于研磨煅烧制备得到的样品．１ 实验部分１．１ 主要仪器与试剂主要仪器：透射电子显微镜，ＪＳＭ－２１００型，日本电子生产；Ｘ生产射线衍射仪，ＡＸＳ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ，Ｂｒｕｋｅｒ，德国生产；紫外可见分光光度计，ＴＵ－１８１０，北京普析通用仪器有限责任公司生产；光化学反应仪，ＢＬ－ＧＨＸ－Ｖ，西安比朗科技有限公司生产；电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪，ＸＨ－３００ＵＬ，北京祥鹄科技发展有限公司ＣＨＩ６６０Ｃ型电化学工作站（上海辰华）生产．主要试剂：醋酸锌［Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２·２Ｈ２Ｏ］，分析纯，中国成都化学试剂厂生产；乙酰丙酮（Ｃ５Ｈ８Ｏ２），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硫代乙酰胺（ＣＨ３ＣＳＮＨ２），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；无水乙醇（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；三聚氰胺（Ｃ３Ｈ６Ｎ６），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；罗丹明Ｂ，分析纯，上海试剂三厂生产；质量分数为３０％的Ｈ２Ｏ２，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产．１．２ ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４的制备ＺｎＳ ＱＤｓ的制备：按１∶３∶３的比例分别称取一定量的醋酸锌、乙酰丙酮、硫代乙酰胺于烧杯中，加入等量的无水乙醇分别超声搅拌溶解，将乙酰丙酮的乙醇溶液加入到醋酸锌的乙醇溶液后，将混合溶液在５００ Ｗ、５０ ℃的条件下微波超声５ ｍｉｎ，再转移至烧杯中，然后将硫代乙酰胺的乙醇溶液加入到上述混合溶液后，超声１０ ｍｉｎ后转移至反应釜，放置于烘箱中在１８０ ℃下恒温２４ ｈ. 用无水乙醇和水分别洗涤２遍，在６０ ℃干燥１２ ｈ，即可得到白色ＺｎＳ固体粉末．ｇ－Ｃ３Ｎ４的制备：准确称取３．０ ｇ三聚氰胺于陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，以２ ℃/ｍｉｎ的升温速率加热到５５０ ℃并恒温４ ｈ后，自然冷却至室温，得到黄色的ｇ－Ｃ３Ｎ４固体粉末．ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４的制备：（１）称取一定量的ｇ－Ｃ３Ｎ４加入到２５ ｍＬ的水中，超声３０ ｍｉｎ后，再将一定量的ＺｎＳ ＱＤｓ加入到上述ｇ－Ｃ３Ｎ４的悬浊液中搅拌４８ ｈ．水洗沉淀２遍，在６０ ℃干燥１２ ｈ，得到ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４的固体粉末．按照此方法分别制备质量比为１∶９、３∶７、６∶４、９∶１的样品．（２）将ＺｎＳ ＱＤｓ与ｇ－Ｃ３Ｎ４按一定质量比混合研磨均匀后，在３００ ℃下煅烧１ ｈ得到样品．１．３ 光催化降解光催化降解实验：采用５００ Ｗ氙灯作光源，使光通过４２０ ｎｍ的滤波片．套杯外层通入冷凝水以确保催化反应的温度恒定. 加入２５ ｍｇ催化剂于１０～２ ｇ/Ｌ、体积为５０ ｍＬ的ＲｈＢ溶液中，加入０．５ ｍＬ 质量分数３０％ Ｈ２Ｏ２溶液后开始光照，反应２．５ ｈ． 每０．５ ｈ取适量样后立即离心，使用紫外可见分光光度计在λｍａｘ＝５５４ ｎｍ检测其上清液的吸光度，其降解率Ｄ＝（Ｃ０－Ｃ）/Ｃ０×１００％，式中Ｃ０和Ｃ分别为ＲｈＢ降解前后的浓度．１．４ 电催化性能利用自制的三电极体系（ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４－ＧＣＥ为工作电极、Ｐｔ丝作辅助电极、甘汞电极作对电极），对１０ μｍｏｌ／Ｌ辛基酚溶液进行检测，以扫速为１００ ｍＶ／ｓ从０．０ V扫描至１．０ Ｖ，记录循环伏安曲线（ＣＶ）．２ 结果与讨论２．１ ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４的表征２．１．１ ＴＥＭ和ＥＤＳ分析 实验所获得ＺｎＳ ＱＤｓ的直径大小平均约７０ ｎｍ（图１ａ），ｇ－Ｃ３Ｎ４为单片或多层片状（图１ｂ），而从图１（ｃ）可见ＺｎＳ ＱＤｓ均匀分散在片状的ｇ－Ｃ３Ｎ４表面或者在片层之间，形成了异质结结构．从ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４的ＥＤＳ谱图（图１ｄ）可知，产物仅含有Ｃ、Ｎ、Ｚｎ、Ｓ元素，无其他元素，而且Ｚｎ、Ｓ原子摩尔比约为１∶１，进一步说明复合材料中ＺｎＳ的存在．图1 ZnS QDs/g-C3N4的TEM（a)和EDS（b）图Fig.1 TEM image (a)and EDS Pattern (b) of ZnS QDs/g-C3N4２．１．２ ＸＰＳ分析 为了进一步确定复合材料ＺｎＳ ＱＤｓ/ｇ－Ｃ３Ｎ４的组成，对质量比１∶９的ＺｎＳ ＱＤｓ/ｇ－Ｃ３Ｎ４样品进行了ＸＰＳ表征（如图２）．图２（ａ）中可看出样品含有Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｚｎ和Ｏ元素，Ｏ元素可能是材料表面吸附的Ｏ． 如图２（ｂ）所示，Ｃ１ｓ的结合能在２８８．０ ｅＶ和２８４．５ ｅＶ，２８８．０ ｅＶ处的峰可归属为Ｎ－Ｃ－Ｎ键的结合能，对于２８４．５ ｅＶ处的峰可能是设备表面外来碳造成的［１５］；如图２（ｃ）所示，Ｎ１ｓ的特征峰在３９８．９ ｅＶ处，归属为－Ｃ＝ＮＨ的结合能，结合Ｃ、Ｎ元素的分析可知复合材料中含ｇ－Ｃ３Ｎ４． 如图２（ｄ），Ｓ２ｐ２／３的特征峰在１６２．１ ｅＶ，如图２（ｅ）Ｚｎ２ｐ２／３的特征峰在１ ０２１．９ ｅＶ，两处均归属于ＺｎＳ键的结合能， 进一步证明复合材料是ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４．２．１．３ ＸＲＤ分析 为了确定材料的结构，分别对ＺｎＳ ＱＤｓ、ｇ－Ｃ３Ｎ４、ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４进行了ＸＲＤ分析，结果如图３所示． 纯的ＺｎＳ ＱＤｓ样品的衍射峰与立方晶相ＺｎＳ的标准卡片（ＪＣＰＤＳ，０５－０５６６）相吻合，纯的ｇ－Ｃ３Ｎ４有两个明显的特征峰１３．１°和２７．５°分别与（１００）和（００２）晶面相对应，其中２７．５°衍射角对应的（００２）晶面，是典型的共轭双键的堆垛峰［１６］．ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４的ＸＲＤ显示了ＺｎＳ ＱＤｓ和ｇ－Ｃ３Ｎ４的衍射峰，并且没有其他杂质峰，说明产物纯度较高．图２ 质量比１∶９的 ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４的ＸＰＳ谱图Ｆｉｇ．２ ＸＰＳ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ １∶９ ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４图３ ＺｎＳ ＱＤｓ、ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４、ｇ－Ｃ３Ｎ４的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．３ ＸＲＤ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ＺｎＳ ＱＤｓ，ｇ－Ｃ３Ｎ４ ａｎｄ ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４２．２ 光催化活性２．２．１ ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４的不同比例对光催化活性的影响 为了评价所制备的ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４的光催化活性，在可见光照射下以ＲｈＢ作为目标降解物进行光催化降解实验． 分别加入质量比为１∶９、６∶４、７∶３、９∶１ ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４催化剂于１０－２ ｇ／Ｌ ＲｈＢ溶液中，随着光照时间的增加，ＲｈＢ不断地被降解，质量比为１∶９的ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４的降解速率为０．８０２ ４ ｈ－１，其降解率在２．５ ｈ达到８６．７％，高于纯ｇ－Ｃ３Ｎ４ ５９．７％的降解率，提高了４５％（见图４ａ），然而６：４、７：３、９：１的ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４对ＲｈＢ几乎不降解，说明适量的ＺｎＳ ＱＤｓ与ｇ－Ｃ３Ｎ４复合，有助于提高复合材料的光催化活性．图４ 不同比例ZnSQDs/g-C3N4对RhB的降解率和降解速率图Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｉｏｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＲｈＢ （ａ） and （ｂ） ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＺｎＳ ＱＤｓ/ｇ－Ｃ３Ｎ４ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｉｏｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ＲｈＢ ２．２．２ 不同复合方法对光催化活性的影响 为了进一步探究复合方法对复合材料的光催化活性的影响，采用研磨煅烧与搅拌复合两种制备方法制备质量比为１∶９的ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４，并对其光催化活性进行比较，结果如图５所示. 对ＲｈＢ的降解，搅拌复合样品在２．５ ｈ时已达到８６．７％． 而煅烧复合样品仅为２０．６％，前者较后者提高了３．２倍，说明搅拌复合获得复合材料的活性位点多，而煅烧复合获得的复合材料活性位点少，因此，光催化活性有较大的差异．图５ 不同复合方法合成的样品对RhBr 光催化降解率和光催化降解速率图 Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＲｈＢ （ａ） and （ｂ） ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ＲｈＢ２．３ 电催化活性为了研究所获得复合材料的电催化活性，将不同复合方式获得的样品以及纯的ｇ－Ｃ３Ｎ４分别修饰在裸玻碳电极上，对１０ μｍｏｌ／Ｌ辛基酚溶液进行循环伏安（ＣＶ）扫描，结果如图６所示. 搅拌复合的样品的催化电流是裸电极的１．４４倍，是研磨煅烧样品的１．２７倍，是纯的ｇ－Ｃ３Ｎ４的１．３３倍，说明不同复合方式获得样品的电催化活性也不同，可能是煅烧使得催化剂表面活性位点减少的缘故，因此，对辛基酚的的电催化的能力是不同的．图６ 不同修饰电极在１０ μｍｏｌ／Ｌ辛基酚溶液中的ＣＶ曲线Ｆｉｇ．６ Ｔｈｅ ＣＶｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ １０ μｍｏｌ/Ｌｏｃｔｙｌ ｐｈｅｎｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ３ 结 语通过溶剂热及搅拌复合的方法成功制备了具有光电催化活性的ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４，探究了其在光电催化方面的应用及不同复合方法对光催化活性的影响． 结果表明，ＺｎＳ ＱＤｓ与ｇ－Ｃ３Ｎ４成功复合，防止了ＺｎＳ ＱＤｓ团聚，其均匀分散在ｇ－Ｃ３Ｎ４片层表面或者片层之间，形成了异质结结构，扩大了复合材料的光吸收范围，提高了其光电催化活性． 质量比１∶９的搅拌复合ＺｎＳ ＱＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４异质结对可见光催化降解ＲｈＢ的活性最高，并对辛基酚具有较高的电催化活性，有可望用于环境中内分泌干扰素辛基酚的测定，有待于进一步进行研究．致 谢感谢国家自然科学基金委、武汉工程大学科技处对本研究的资助！