《武汉工程大学学报》 2015年05期
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出版日期：2015-05-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
磷矿浮选药剂研究进展
０ 引 言磷矿主要用于制造磷肥应用于农业，部分用于生产黄磷、赤磷、磷酸及磷酸盐化合物等. 我国磷矿资源储量大、分布相对集中，但矿石以中低品位沉积型磷块岩为主，富矿资源少且采选难度较大. 磷矿作为不可再生资源已成为我国重要的战略性资源之一，合理开发利用国内现有磷矿资源尤为必要. 浮选是难选磷矿最理想且行之有效的选别手段，随着研究的不断深入，浮选工艺技术已趋于成熟，因此针对我国中低品位难选胶磷矿进行分选，高效浮选药剂的研发便成为现今研究的热门课题. １ 磷矿浮选药剂类型浮选药剂对精矿指标有着至关重要影响，在磷矿浮选时常用的药剂大体可分为调整剂、捕收剂和起泡剂3类. １．１ 调整剂为了提高磷矿浮选过程的选择性，加强捕收剂与目的矿物的作用，在浮选过程中通常使用一定量的调整剂. 常用的磷矿调整剂根据药剂的作用性质可分为介质值调整剂和抑制剂.１．１．１ 介质调整剂 矿物浮选时，矿浆ｐＨ值影响着矿物颗粒表面的电性及荷电程度，并直接决定最终浮选指标的优劣，根据矿物的界面电现象，石英矿物的零电点为１．３～３．７，磷矿物的零电点为４～７［１］，因此不同ｐＨ值下，两种矿物的表面电位的性质不同，合理控制浮选矿浆酸碱度十分重要. ａ．碳酸钠. 磷矿浮选常用碳酸钠作介质调整剂. 碳酸钠对矿浆ｐＨ值有缓冲作用，能更好的稳定其酸碱度，且可通过沉淀消除矿浆中钙镁等有害离子，以降低有害离子对脂肪酸类药剂的消耗. 碳酸钠常与硅酸钠等配合使用以调整抑制作用的强度. 此外碳酸钠也是良好的分散剂，防止矿浆中细泥的团聚，提高浮选过程的选择性. ｂ．氢氧化钠. 氢氧化钠作为碱性调整剂在实际浮选中得到广泛应用，但目前在磷矿选矿中较少得到运用. 通常情况下，使用碳酸钠作为介质调整剂时，用量相对较多，一般可达５～８ ｋｇ／ｔ，药剂成本相对较高. 罗惠华［２］将碳酸钠与氢氧化钠按比例３∶１混合使用，以实际磷矿为考察对象，得到的联合介质调整剂用量为４．０ ｋｇ／ｔ时选矿指标为：精矿品位１８．５８％、回收率９１．６４％，优于单独使用碳酸钠用量为６～７ ｋｇ／ｔ时选矿指标. １．１．２ 抑制剂 抑制剂是增强物料亲水性、降低矿物可浮性的一种药剂，其抑制机理可分为两类：一是作用在矿物表面上形成亲水性薄膜，阻止捕收剂在矿物表面吸附，如水玻璃抑制石英；二是溶去矿物表面上吸附的捕收剂薄膜或溶去捕收剂作用的活性膜，使得捕收剂难以吸附在矿物表面上，如硫化钠抑制方铅矿. 浮选中所使用抑制剂按作用矿物种类的不同可分为硅酸盐抑制剂、碳酸盐抑制剂及磷酸盐抑制剂3种. ａ．硅酸盐抑制剂. 水玻璃是氧化矿浮选中常用的一种抑制剂，能够有效抑制硅酸盐矿物和铝硅酸盐矿物，同时水玻璃也是良好的分散剂. 改性淀粉对石英也具有一定的抑制作用，不同改性淀粉对其抑制作用大小依次为：羧甲基纤维素＞羧甲基淀粉＞氧化淀粉＞阳离子淀粉［３］. ｂ．碳酸盐抑制剂. 由羟基苯磺酸或萘磺酸与甲醛或其它醛类进行缩合反应，得到的合成单宁用作碳酸盐抑制剂应用在选矿领域，目前有Ｓ－２１７、Ｓ－８０４、Ｓ－７１１、Ｓ－８０８等. 表１中数据为某地磷块岩的浮选试验指标，结果表明，合成单宁对此类磷矿脉石具有良好的抑制作用［４］. ｃ．磷酸盐抑制剂. 国内磷酸盐矿物抑制剂的研究主要为硫酸、磷酸及磷酸盐. 周军［５］采用单一反浮选流程对云南会泽高镁中低品位胶磷矿进行试验研究，在浮选过程中以硫酸作为介质调整剂和抑制剂（不添加磷酸等其他抑制剂），得到精矿五氧化二磷品位为３０．０９％，回收率为８６．５３％，脱镁率为８８．１３％. 罗惠华［６］等采用反浮选工艺处理某高镁胶磷矿，试验对比两种抑制剂ＰＴ－４与磷酸的抑制性能，结果表明前者的分选效果较好，获得精矿指标为：五氧化二磷品位３４．５２％，回收率９７．７１％，实现了目的矿物与脉石矿物的有效分选的同时减少了浮选药剂成本. 钟康年［７］等在白云石在浮选过程中发现，在酸性介质中，聚磷酸、双膦酸在低浓度时具有较好的选择性抑制作用. 表1 合成单宁S-217、S-711、S-804、S-808浮选试验结果Table 1 Flotation experimental results using syntannin S-217, S-711, S-804, S-808１．２ 捕收剂１．２．１ 阴离子捕收剂 作为磷矿浮选中最常用的阴离子型捕收剂，脂肪酸类药剂存在如下特点：一方面，脂肪酸捕收能力强，但选择性较差；另一方面脂肪酸及其皂类在常温下水溶性较差，且不易分散，往往需要对矿浆进行加温处理才能达到较好的分选效果，进而增加了能耗，提高了生产成本. 因此针对传统脂肪酸捕收剂的特性，目前国内研究主要对其进行复配和改性. 周贤［８］等以油酸为原料，经酯化、磺化及中和反应制得脂肪酸甲酯磺酸钠，浮选宜昌磷矿时其选择性及抗硬水能力比油酸钠更强. 黄齐茂［９－１１］等以大豆油、工业菜籽油、棉籽油为原料，经氯化、酯化等反应得到α氯代脂肪酸类捕收剂，其浮选性能较未改性脂肪酸均得到明显改善. １．２．２阳离子捕收剂 目前国内外研究开发并得到实际应用的胺类阳离子捕收剂种类很多，其中包括脂肪胺、多胺、酰胺、醚胺、缩合胺及季铵盐等. 醚胺与一般的脂肪族胺类捕收剂不同的是在胺的烷基上引入一个醚基，使得醚胺在矿浆中易于弥散. 醚胺类捕收剂对硅酸盐矿物的捕收能力强，通常用于反浮选工艺脱硅. Ｒ． Ｍ． 帕皮里、王皓用胺、醚胺和缩合胺等浮选铁英岩，试验结果表明，醚胺是最有效的硅酸盐矿物捕收剂［１２］. 然而阳离子型捕收剂在使用过程中普遍存在泡沫量大、消泡难问题，给后续处理带来不便；再者矿泥的存在或物料粒度较细时，分选效果较差. 因此在生产上极大限制了阳离子捕收剂的应用. １．２．３ 两性捕收剂 两性捕收剂是指分子中同时带有阴离子官能团和阳离子官能团的异极性有机化合物. 在酸性溶液中显阳离子性质，在碱性溶液中显阴离子性质，在等电点时，分子呈电中性. 常见的类型可分为：氨基羧酸型、氨基磺酸型、氨基膦酸型、氨基酯基型及酰胺基羧基型等［１３－１４］. 许时对巴西亚库比拉加磷灰石矿（品位为５％左右）采用两性捕收剂浮选，取得了较好的分选指标，试验结果如表２所示［15］. １．２．４ 非离子型捕收剂 此类表面活性剂种类主要为烃类油及酯类. 美国佛罗里达州磷矿厂曾采用燃料油作辅助捕收剂，由于磷灰石的天然可浮性较一般，所以此类捕收剂在浮选过程中消耗量较大. 尽管如此，烃类油仍然当前可作为增效剂，与其他离子型捕收剂复配使用. 表２ 两性捕收剂浮选试验结果Ｔａｂｌｅ ２ Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｕｓｉｎｇ ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ １．２．５ 组合捕收剂 罗惠华［１６］以碘值１３５的棉油脂肪酸作为原料通过与酰胺药剂进行酰胺化然后在合成的药剂中复配一定量的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂获得一种新型磷矿选矿捕收剂. 以贵州磷矿为试验对象，采用常温正反浮选工艺获得五氧化二磷为３０．１２％精矿产率为７１．２０％回收率为９２．９０％的选矿指标. 谢百勤［１７］选用合适的脂肪酸捕收剂按一定的配比进行试验，从原矿品位为１９．２０％的钟祥磷矿中获得了精矿品位为３０．５１％，回收率８０．１３％的良好选矿指标. 罗惠华［１８］以贵州瓮福白岩磷矿为试验对象，考察了表面活性剂吐温－８０、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯α磺酸钠盐等对改性脂肪酸类捕收剂Ｈ－２的增效作用，浮选结果表明，通过添加表面活性剂，可提高捕收剂对磷酸盐矿物的选择性，其中复配烷基酚聚氧乙烯醚为Ｈ－２的１３％时，分选效果最佳. １．３ 起泡剂在浮选过程中，为了形成大小与强度适当的稳定气泡，需要向矿浆中添加一定量起泡剂［１９］. 由于脂肪酸类捕收剂同时具有一定的气泡性能，所以使用这类捕收剂时，一般不加或少加起泡剂；若浮选时采用不具气泡性或起泡性差的捕收剂，则需添加起泡剂以达到更佳的浮选效果. 常用的起泡剂为松油及其制品２号油. ２ 磷矿浮选药剂发展趋势２．１ 药剂合成改进当磷矿捕收剂分子中含有两个以上极性基时，浮选效果往往比传统阴阳离子捕收剂好，其原因在于：a. 引入的活性基团增强了药剂活性，降低了表面张力；b. α位引入亲水极性基后，药剂水溶性有所提高，从而实现磷矿常温甚至低温浮选；c. 当α位引入较大的取代基后，产生的空间位阻效应有效防止了捕收剂之间氢键缔合，相应地增加了矿浆中药剂的有效浓度；d. 在α位引入－ＳＯ３Ｈ、－ＮＯ２、－ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ等基团时，提高捕收剂的螯合能力.２．２ 高效两性捕收剂的研发两性捕收剂在磷矿浮选应用上亦有较大的推广价值，其原因如下：a. 由于两性捕收剂分子具有较高的偶极矩，因而其生成的盐稳定、溶解度低；b. 可根据实际需要通过调整矿浆酸碱度，使其具有阳离子或阴离子捕收剂的性质；c. 有良好的水溶性和抗低温性［２０］. 因此研发此类捕收剂对磷矿常温甚至低温浮选脱硅、降低选矿成本具有重大的现实意义. ２．３ 不同浮选药剂组合使用我国中低品位胶磷矿矿石组成较为复杂、嵌布粒度细，若使有用矿物单体解离则必须细磨，但细磨势必导致矿浆泥化，从而恶化浮选过程. 不同浮选药剂组合使用可以一定程度上改善分选效果，有用矿物颗粒表面物化性质不均匀性，不同浮选药剂在其表面存在活性区，有助于目的矿物吸附药剂而使得表面疏水化. ３ 结 语ａ．国内主要为沉积型中低品位胶磷矿，属难选性矿石，通过浮选是实现精矿品位富集的最主要手段，而浮选指标的优劣很大程度上依赖于浮选药剂的使用好坏. 因此研发高效、低毒、耐低温、水溶性好的药剂成为现今磷矿选矿领域研究的热点. ｂ．利用不同浮选药剂之间的协同效应，将药剂复配使用是实现有用矿物得到有效分选的可靠途径. 致 谢论文研究工作获得了国家自然科学基金、湖北省教育厅重点项目、教育部新世纪优秀人才支持计划、武汉市科技晨光计划、湖北省科技支撑计划的资助，谨此表示感谢.