《武汉工程大学学报》 2015年05期
41-45
出版日期：2015-05-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
ＳＩ－２树脂对镍离子的静态吸附动力学
０ 引 言目前，金属镍的需求在全球范围内明显增加［１－２］. 电镀废水中含有大量重金属离子，如铜、镍、锌、铬、铁等，这些重金属废水的排放，不仅造成环境污染，也造成了贵重金属的流失. 在这种情况下，必须对金属离子进行回收. 李玲［３］等人研究了亚氨基二乙酸树脂对镍和镁的吸附性能及吸附模型，发现树脂吸附性能好，对镍的吸附既不符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型也不符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型. 肖先念［４］等人用Ｒ５０２螯合树脂对硫酸溶液中高含量Ｎｉ２＋进行吸附，结果表明，该树脂对Ｎｉ２＋最高吸附量为２６ ｍｇ／ｇ. 杨金杯［５］等人采用００１×１４．５离子交换树脂吸附镍（Ⅱ），结果表明，树脂吸附镍（Ⅱ）过程符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附方程，并符合拟二级动力学模型. 本文自配含镍离子溶液，单独研究ＳＩ－２树脂对镍离子的吸附，重点考察了树脂对镍离子的吸附动力学特性. １ 实 验１．１ 仪器与试剂火焰原子吸收分光光度计：ＴＡＳ－９９０，天津市普瑞斯仪器有限公司；红外光谱仪：ＷＱＦ－４１０，上海力晶科学仪器有限公司；Ｘ射线光电子能谱仪：ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０ＸｉＸＰＳ，北极中西远大科技有限公司；恒温水浴振荡器：ＳＨＡ－Ｃ，金坛市科兴仪器厂；真空干燥箱：ＤＺＦ－６０２０，巩义市予华仪器有限责任公司；电子天平：ＢＳＡ－ＣＷ，赛多利斯科学仪器有限公司；精密ＰＨ计：ＰＨＳ－３Ｃ，上海精密仪器有限公司. 盐酸：ＡＲ；氢氧化钠：ＡＲ；金属镍粉：纯度≥９９．９％，天津市科密欧化学试剂有限公司；ＳＩ－２树脂：洛阳鼎力环保科技有限公司. １．２ 试验方法１．２．１ 镍离子浓度的测定 镍的测定采用火焰原子吸收分光光度法ＧＢ１１９１２－８９. １．２．２ 吸附树脂的预处理 吸附树脂用去离子水充分浸泡，然后用１ ｍｏｌ／Ｌ的盐酸和１ ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钠溶液浸洗，再用去离子水洗至中性. 树脂外观为黄色不透明球状颗粒. １．２．３ 吸附动力学试验 在锥形瓶中放入０．５ ｇ树脂，加４０ ｍＬ浓度一定的Ｎｉ２＋溶液，分别在２９３、３０３、３１３ Ｋ温度条件下，于一定时间测定溶液吸光度［６］. 树脂吸附量计算如式（１）. Ｑ＝■（１）式（１）中Ｃ０是初始质量浓度（ｍｇ／ｍＬ）；Ｃｅ为平衡质量浓度（ｍｇ／ｍＬ）；Ｖ为溶液体积（ｍＬ）；ｍ为ＳＩ－２干树脂质量（ｇ）；Ｑ为平衡吸附量（ｍｇ／ｇ）. ２ 结果与讨论２．１ 能谱分析采用能谱仪（ＥＤＳ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）测定ＳＩ－２树脂中元素的种类及含量，结果如图１所示. 图１ 树脂的主要化学成分质量分数／％Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｎ由检测结果可知，Ｓｉ的质量分数为２１．７２％，与公司提供的树脂技术指标一致，是无机硅胶型树脂. ２．２ 树脂的红外表征 采用ＷＱＦ－４１０红外光谱仪对吸附Ｎｉ２＋前后的ＳＩ－２树脂进行红外光谱分析，结果如图２所示. 在３ ４５１ ｃｍ－１附近出现ＯＨ伸缩振动吸收峰，在１ ６３６ ｃｍ－１附近出现Ｃ＝Ｃ伸缩振动吸收峰，在１ ０９８ ｃｍ－１附近出现ＯＨ伸缩振动吸收峰，在４６４ ｃｍ－１附近出现Ｓｉ－Ｏ伸缩振动吸收峰，说明羟基参加了吸附反应.图２ 树脂吸附Ｎｉ２＋前后的红外光谱图Ｆｉｇ．２ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒｅ－ａｎｄ－ａｆｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓ图３ ｐＨ对吸附效果的影响Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐＨ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ２．３ ｐＨ对吸附效果的影响 在锥形瓶中放入０．５ ｇ树脂，加４０ ｍＬ ０．５ ｍｇ／ｍＬ的镍溶液，调整溶液ｐＨ值分别为０．５、１、１、２、３、４、５、６，在常温２０ ℃下进行吸附，结果如图３所示. 由图３可知，溶液初始ｐＨ由０．５增加至１时，树脂的吸附量明显增加，当ｐＨ继续增加至５时，树脂的吸附量达到最高值为３３．０４ ｍｇ／ｇ. 因此，ＳＩ－２树脂对Ｎｉ２＋的最佳吸附ｐＨ为５. ２．４ 温度对Ｎｉ２＋吸附率的影响在溶液ｐＨ值为５，不同温度条件下，测得ＳＩ－２树脂对Ｎｉ２＋的吸附率η（表１）. 考察不同温度下每克干树脂对Ｎｉ２＋吸附量与Ｎｉ２＋浓度之比Ｄ＝Ｑｅ／Ｃｅ，以ｌｇＤ对１０３×１／Ｔ作图，如图４所示. 吸附符合温度系数法公式：ｌｇＤ＝－ΔＨ／（２．３０３ ＲＴ）＋ ΔＳ／（２．３０３ Ｒ）斜率和截距求得ΔＨ＝３．３９ ｋＪ／ｍｏｌ，ΔＳ＝７３．０５ Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）. 再由ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ ９８ Ｋ时ΔＧ＝－２４．２１ ｋＪ／ｍｏｌ. ΔＧ＜０，说明吸附是正向自发进行的. ２．５ 等温吸附特征在树脂用量为０．５，ｐＨ值为５条件下，改变温度，测定溶液中平衡质量浓度与吸附量的关系，并用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附模型对数据进行拟合（图５、表２和表３）.由图５可知，随着温度的升高，树脂对Ｎｉ２＋平衡吸附量（Ｑｅ）也有所增加. 温度从２９３ Ｋ上升到３１３ Ｋ，树脂对Ｎｉ２＋吸附量由２ ７９６．８３ ｍｇ／ｇ增至２ ９７８．４５ ｍｇ／ｇ. 说明树脂对Ｎｉ２＋的吸附是吸热过程.从表２和表３可以看出，ＳＩ－２树脂对Ｎｉ２＋的吸附符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程，Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程描述更佳. ｎ＞１，说明树脂对Ｎｉ２＋的吸附过程容易进行.表1 温度对Ni2+吸附率η的影响Table1 Influence of different temperatures on adsorption rate of Ni2+图４ ｌｇＤ与１０３×１／Ｔ的关系Ｆｉｇ．４ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｌｇＤ ａｎｄ １０３×１／Ｔ图５ 等温吸附曲线Ｆｉｇ．５ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ２．６ 吸附动力学不同时间条件下，树脂对Ｎｉ２＋的吸附容量的变化数据如图６所示. 开始阶段Ｎｉ２＋吸附量急剧增加，随后吸附速率逐渐减缓，２ ｈ后基本达到平衡.表2 Langmuir等温吸附参数Table 2 Parameters of Langmuir isotherms 表3 Freundlich等温吸附参数Table3 Parameters of Freundlich isotherms图６ 吸附动力学曲线Ｆｉｇ．６ Ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ表4 不同动力学方程的拟合结果Table 4 Fitting results of different kinetic equations２．６．１ 速率拟合方程 将图６的数据分别使用一级吸附速率方程、二级动力学方程、液膜扩散方程及颗粒内扩散方程［７］进行拟合，结果见图７（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）. 由此计算出各方程的动力学参数见表４. 表中：Ｋ１为一级速率常数（ｍｉｎ－１）；Ｋ２为二级速率常数（ｇ／ｍｇ·ｍｉｎ）；Ｋ３为液膜扩散速率常数（ｍｉｎ－１）；Ｋｐ内扩散速率常数，Ｃ为常数.由表４可知，二级吸附动力学方程最适合描述Ｎｉ２＋在ＳＩ－２树脂上的吸附过程，因其拟合线性相关性最高（Ｒ２＞０．９９），计算得到的Ｎｉ２＋平衡吸附量也与事实更相符. 图７（ｃ）和（ｄ）显示液膜扩散方程和颗粒内扩散方程的拟合曲线均未通过原点，说明整个吸附过程是多步控制，主要受液膜扩散和颗粒内扩散控制［８］. ２．６．２ 表观吸附活化能 根据阿伦尼乌斯公式： lgk＝■+lgA整理表４中二级动力学的数据，以ｌｎｋ２为Ｙ轴，１／Ｔ为Ｘ轴作图可得图８.图７ 不同动力学方程的拟合曲线Ｆｉｇ．７ Ｆｉｔｔｉｎｇ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ 图８ ｌｎＫ２与Ｔ－１的关系Ｆｉｇ．８ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｌｎＫ２ ａｎｄ １／Ｔ图８中直线的斜率－Ｅａ/Ｒ＝－１８４．３７，Ｒ＝８．３１４ Ｊ/（ｍｏｌ·Ｋ）. 由此可求得吸附表观活化能Ｅａ＝１．５３２ ｋＪ/ｍｏｌ，指前因子Ａ为０．００３ ９. ３ 结 语ａ．Ｎｉ２＋在ＳＩ－２树脂上的最佳吸附ｐＨ是５，饱和吸附量为３ ０００ ｍｇ／ｇ. 吸附过程的热力学参数ΔＨ＞０和ΔＧ＞０，表明此过程为吸热过程并且自发进行. ｂ．树脂的吸附过程符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附模型，前者能更好地描述ＳＩ－２树脂对Ｎｉ２＋的吸附效果. ｃ．ＳＩ－２树脂对Ｎｉ２＋的吸附符合二级动力学方程，主要速率控制步骤是液膜扩散和颗粒内扩散，吸附表观活化能Ｅａ为１．５３２ ｋＪ／ｍｏｌ，吸附容易进行.致 谢武汉工程大学测试中心及课题组的老师、同学给予了配合和支持，在此向他们表示最衷心的感谢！