《武汉工程大学学报》 2015年06期
15-20
出版日期：2015-06-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
硅钨酸－锰配合物的合成及其催化活性
０ 引 言氯乙酸酯作为一种重要原料，在合成医药、农药及有机中间体方面有着重要的用途，传统工艺是通过浓硫酸催化氯乙酸和醇［１］，或氯乙酰氯和醇合成［２］，但这些方法存在副反应多、设备腐蚀严重、氯乙酰氯毒性大且不稳定、反应进程控制困难及“三废”严重等问题.人们也试用了其它催化剂如ＳｎＣ１４［３］、甲苯磺酸［４］、ＦｅＣ１３［５］，尽管对酯化反应有较好的催化活性，但是产率较低.因此，国内外一直在探索使用代替类酸性催化剂和非酸性催化剂作为酯类合成的催化剂，固体类酸催化剂，包括固体超强酸催化剂、复合型固体超强酸催化剂和固体杂多酸型催化剂和分子筛选催化剂. 固体酸催化剂具有的优点是无废液排放、回收或再生、易于分离. 杂多酸型催化剂具有选择性好、再生速度快等优点，且具有不腐蚀设备、无污染和可应用于均相和多相反应等特点［６－８］，可简化生产工艺，降低生产成本，提高产品质量. 杂多酸类催化剂在酯化反应中有较强的催化活性［９］，引起了研究者们的广泛关注［１０－１４］，因此研究新型的杂多酸催化剂有着重要的应用价值.本研究以对氟苯酚为原料，经羟甲基化，酰基化，与乙二胺，硅钨酸经一系列反应制得固体催化剂. 将该固体催化剂用于氯乙酸与十二醇的酯化反应，显示出较高的催化活性.１ 实验部分１．１ 试剂与仪器蒸馏水；氯乙酸、十二醇、甲苯、对氟苯酚、无水乙醇、氢氧化钠、乙二胺、甲醛、三氯甲烷、碳酸锰、硅钨酸、四水合氯化锰、甲醇（均为分析纯），２，６－二甲酰基－４氟苯酚自制.ＳＨＺ－Ｄ（Ⅲ）型循环水式真空泵，ＤＨＧ－９１４３Ｂ５－Ⅲ型电热恒温鼓风干燥箱，ＤＦ－１０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器，ＲＥ－５２９８旋转蒸发仪，ＳＸ２－２．０－１０马弗炉，ＭＬ２０４电子天平，ＧＣ９７９０液相色谱仪，红外光谱仪.１．２ 催化剂的制备过程１．２．１ ２，６－二羟甲基－４－氟苯酚的制备 将氢氧化钠（１２ ｇ， ０．３ ｍｏｌ） 置于三口烧瓶中，用适量蒸馏水溶解. 将４－氟－苯酚（３３．６３ ｇ， ０．３ ｍｏｌ） 在冰浴条件下滴加到上述溶液中，充分搅拌溶解. 将质量分数３７％～４０．０％的甲醛溶液（６０ ｍＬ）滴加入上述混合液中，保持反应温度在５ ℃以下，继续搅拌３０ ｍｉｎ. 溶液为淡黄色，然后用油浴加热，控制反应温度在４５ ℃度左右反应８ h后. 冷却至室温，滴加浓盐酸调节ｐＨ为１．０左右，酸化彻底后，产生大量黄色沉淀. 过滤，并用蒸馏水反复洗涤固体至滤液到中性，见图1. 将得到的产品用乙醇重结晶得淡黄色针状晶体，真空干燥. 图１ ２，６－二羟甲基－４－氟苯酚的合成路线Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ２，６－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｏｌ１．２．２ ２，６－二甲酰基－４氟苯酚的制备 将活性二氧化锰６８．４ ｇ，２， ６－二羟甲基－４－氟苯酚（８．５５ ｇ，０．０５ ｍｏｌ） （质量比８∶１），与重蒸三氯甲烷２７０ ｍＬ混合于５００ ｍL三口圆底烧瓶中，在回流状态下搅拌反应８ ｈ. 冷却后过滤并用三氯甲烷洗涤粘附在二氧化锰上的产品，４０ ℃下减压蒸去溶剂，得到黄色固体产物，用水／ 乙醇（ｖ/ｖ＝１∶１）重结晶，得到黄色针状晶体，见图2. 图２ ２，６－二甲酰基－４氟苯酚的合成Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２，６－ｄｉｆｏｒｍｙｌ－４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｏｌ１．２．３ 催化剂的合成路线 （１）准确地称取３．３６２ ５ ｇ（２０ ｍｍｏｌ）２，６－二甲酰基－４氟苯酚，３．９５８ ２ ｇ （２０ ｍｍｏｌ）四水合氯化锰，３０ ｍL乙醇于１００ ｍＬ单口圆底烧瓶中，用恒压漏洞向其中缓慢滴加 １．２０２ ｇ （２０ ｍｍｏｌ）乙二胺（１０ ｍＬ乙醇）溶液，在室温下磁力搅拌反应４ ｈ，得到暗棕色溶液.（２）将硅钨酸（１０ ｍｍｏｌ，２８．７８１ ７ ｇ）溶解在２０ ｍＬ 甲醇中，然后滴加到上述溶液中，搅拌溶液８ ｈ，得到棕色沉淀，过滤，用乙醇和水的混合溶剂进行洗涤，在８０ ℃下真空干燥１２ ｈ，称量，计算产率，将产品放置在干燥器中保存，见图3. 图３ 催化剂的合成路线Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ １．３ 催化剂可能存在形式 催化剂可能以配位键链接的形式或以抗衡离子形式存在，其结构如图４所示，由于硅钨酸阴离子表面有很多氧负离子，大环锰配合物中的锰离子可与之配位，两者之间可以形成配位化合物（图４中Ａ所示）. 另外，大环锰配合物带正电荷，而硅钨酸阴离子带负电荷，两者之间也可以通过静电作用力结合在一起（图４中Ｂ所示）.图４ 催化剂的结构形式Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ１．４ 催化剂催化合成氯乙酸十二酯 称取１６．７７ ｇ（０．０９ ｍｏｌ）十二醇，一定量的氯乙酸于２５０ ｍL三口烧瓶中，采用蒸馏装置，加入１５０ ｍL甲苯（除水剂），设定温度１３５ ℃，反应１．５ ｈ，蒸出甲苯与水的混合物；然后加入一定量的催化剂和１５０ ｍL甲苯，相同条件下继续反应. 反应完毕，冷却至室温，过滤，用少量甲苯洗涤催化剂. 在旋转蒸发仪上设定温度８８ ℃旋蒸甲苯，液体冷却后收集部分液体，用气相色谱测定酯的转化率.１．５ 产率分析产品为无色透明的液体，反应结束后，抽滤除去催化剂，通过旋蒸除去产品中的甲苯，酯化产物经过气相色谱仪检测，原料十二醇的保留时间为６．８ ｍｉｎ左右，氯乙酸十二酯的保留时间为８．８ ｍｉｎ左右，通过峰面积对比，计算出酯化反应的产率最高可达９８．３７％.２ 实验结果２．１ 红外光谱推测催化剂的组成红外光谱使用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＦＴ－ＩＲ光度计测量（ＫＢｒ压片）.催化剂的红外光谱图见图５. 图５ 催化剂的红外光谱图Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ在１ ６２４．６７ ｃｍ-１附近呈现出一个强（Ｃ＝Ｎ的伸缩振动吸收峰，表明大环锰配合物已经形成. 同时，催化剂结构中出现的四个特征峰９７２．４８ ｃｍ－１为Ｗ＝Ｏ（末端氧）的吸收峰，９２１．３０，７９５．２１，５３３．６３ ｃｍ－１，是中心原子ＳｉＯ４的对称伸缩振动引起的，表明了催化剂在与席夫碱配合物结合后，ＳｉＷ单元也保持着原来的结构性质. ２．２ 气相色谱测定酯的产率通过试验，对影响反应的几个工艺参数进行了一系列研究，旨在提高原料的转化率，找出最优反应参数. ２．２．１ 催化剂用量对酯化率的影响 由于催化剂的用量在很大程度上影响酯化反应的效率，同时为了降低成本，考查了催化剂用量对产率的影响. 在不同的催化剂用量下，可根据酯的产率来判断最佳的催化剂用量. 将反应得到的最终产物做气相色谱，来计算酯的产率. 说明，催化剂用量分数均为醇的质量百分数.图６ 催化剂用量产率的影晌Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ由图６可知催化剂用量与酯化产率的关系. 在１∶１．１的反应条件下，相同反应时间内，持续增加催化剂的用量，酯化产率也会持续增加. 催化剂用量为３．０％~３．５％，酯化产率提升较快，酯化产率能提高１０％～１１．２％.最佳反应条件为：催化剂用量为３．５％（相对于十二醇的百分含量）.酯化产率能达到９７．８５％.２．２．２ 醇酸摩尔比对酯化率的影响 由于十二醇的残留对产物的提纯会造成很大困难且成本高，为了使十二醇尽可能转化为产物，将氯乙酸的用量稍过量. 十二醇１６．７７ ｇ、甲苯３００ ｍＬ分两次加入、催化剂０．５ ｇ，反应时间为３ ｈ，改变十二醇和氯乙酸的摩尔比，结果见图７.图７ 醇酸摩尔比对酯化率的影响Ｆｉｇ．７ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｎ（ｄｏｄｅｃａｎｏ１）：ｎ（ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ） ｏｎ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ 图７显示出在相同催化剂用量下的不同醇酸摩尔比与酯化产率的关系. 以十二醇的用量为基准，略提高氯乙酸用量，可增加酯化产率. 此反应为可逆反应，反应物氯乙酸的提高，可提高酯化产率. 但前几次试验中，氯乙酸的量增加的较少，酯化产率增长并不明显，增到一定量后，酯化产率出现较大增长. 通过催化剂用量与反应原料氯乙酸的综合考虑，最佳反应条件为：醇酸比为１∶１．１５，催化剂用量为３．０％，酯化产率能达到９６．３３％. ２．２．３ 反应时间对酯化率的影响 称取１６．７７ ｇ十二醇、按照十二醇和氯乙酸的摩尔比为１∶１．１５投入、甲苯分两次加入共３００ ｍＬ、０．６ ｇ催化剂，在不同的反应时间取样检测. 结果见图８.图８ 反应时间对酯化产率的影响Ｆｉｇ．８ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ从图８中可知，从加入催化剂计时开始，反应１．５ ｈ后取样检测后进行计算，产率只有８１．７ ％，延长反应时间，产率逐渐增大，当反应时间延长至３ ｈ，产率较大，继续延长反应时间，产率变化不显著. ２．２．４ 催化剂循环使用的次数对酯化率的影响 称取１６．７７ ｇ十二醇、按照十二醇和氯乙酸的摩尔比为１∶１．１５投入、甲苯分两次加入共３００ ｍＬ、催化剂０．６ ｇ，反应时间为３ ｈ. 反应结束后，将催化剂过滤，用无水甲醇洗涤3次，再真空干燥. 循环使用多次. 每次的产率通过检测，如图９所示. 图９ 催化剂重复使用次数对酯化产率的影响Ｆｉｇ．９ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｕｓｅ ｔｉｍｅｓ ｏｎ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ由图中可知，催化剂经过简单处理后，可循环使用４次不影响酯化产率. 使用６次后，催化活性明显降低，主要原因一方面是因为催化剂部分在处理过程中有所损失，另一方面催化剂中金属锰离子和杂多酸阴离子的部分流失也会影响到催化活性.３ 结 语以对氟苯酚为原料，经过碱化形成钠盐再与甲醛反应，羟甲基化后制备２，６－二羟甲基－４－氟苯酚，并以自制的２，６－二羟甲基－４－氟苯酚为原料，经酰基化形成２，６－二甲酰基－４－氟苯酚，再与乙二胺、ＭｎＣｌ２·４Ｈ２Ｏ、硅钨酸等原料合成了大环配合物催化剂，并通过ＩＲ对各中间产物进行了表征.经研究，催化剂对十二醇与氯乙酸的酯化反应都具有较大的催化活性，提升了酯化产率１０％～１６％. 最佳酯化反应条件为：ｎ（十二醇）：ｎ（氯乙酸）为１∶１．１５，催化剂用量为３．０％（相对于十二醇的百分含量），反应时间为３ ｈ，催化剂经过简单的处理后可循环使用４次不影响酯化产率. 酯化产率基本上可达９７％左右.致 谢本研究工作得到了武汉工程大学科技处，武汉工程大学教务处的资助，在此一并表示感谢！