《武汉工程大学学报》  2015年07期 5-10   出版日期：2015-07-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
水性环氧酯－丙烯酸酯树脂杂化体的制备


０　引　言溶剂型涂料在生产和施工过程中有大量溶剂释放，使用环保和低污染水性涂料成为当今社会一种主流趋势，其开发和推广将是涂料工业的主要方向［１-２］. 单一结构制备的水性树脂其性能远不及溶剂型树脂，因而可以把两种或两种以上不同结构的树脂通过杂化手段有机结合起来，利用各个组分的优势互补提高水性涂料的整体性能（如附着力，耐水性，耐腐蚀性等）. 杂化树脂一般采用共聚、接枝和共混等方法制得. 在杂化聚合方面为数众多的报道中［３－５］，虽然两种水性树脂共混是最为便捷的方法，但是水性共聚杂化树脂的性能远远在其之上，是水性涂料树脂改性主流方向. 由脂肪酸与环氧树脂所合成的环氧酯树脂结合了醇酸树脂与环氧树脂的优点，其涂膜具有室温自交联性能，耐腐蚀性能、附着力以及颜料润湿性能优异［６-７］，是重要的防腐蚀涂料成膜物质，但同时存在硬度较低和耐候性差等缺点. 而水性丙烯酸树脂具有色泽浅、透明度高、光亮丰满、保色性优以及耐候性好等特性. 本研究以丙烯酸（酯）类单体和经亚麻酸、丙烯酸先后开环酯化的环氧树脂接枝聚合制备的水性杂化体可以克服单一树脂存在的缺陷，制备具有优异防腐蚀性、耐水性和贮存稳定性以及较高的机械性能的水性环氧酯－丙烯酸酯树脂杂化体，该树脂可用于金属基材的防腐底漆、底面合一漆、高光面漆等. １　实验部分１．１　主要实验原料与仪器环氧树脂（Ｅ－２０）、亚麻酸、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺（ＴＥＡ）、乙二醇丁醚、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸丁酯（ＢＭＡ）、丙烯酸－２－乙基己酯（ＥＨＡ）、丙烯酸（ＡＡ）、过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）、巯基乙醇、氧化锌、二甲基乙醇胺，以上实验原料均为工业级. 对苯二酚，化学纯. 四口烧瓶（２５０　ｍＬ），球形冷凝管，烧杯，温控仪，强力电动搅拌机，电子天平，电热鼓风干燥箱，旋转黏度仪，傅里叶红外光谱仪，热重分析仪，激光粒度仪等. １．２　单脂肪酸环氧酯的合成在氮气保护下，将等摩尔的环氧树脂（Ｅ－２０）和亚麻酸、质量分数１％四丁基溴化铵加入到带有搅拌器、温度计、冷凝器四口烧瓶中，用油浴将温度升至１１０～１２０　℃保温，体系呈浅黄色，黏度会逐渐增大，２　ｈ后测酸值，当酸值降到１　ｍｇ（ＫＯＨ）/ｇ（树脂）以下后，按照含固量的８０％（质量分数）加入溶剂，降温至５０　℃出料. １．３　单脂肪酸环氧酯丙烯酸酯的合成在氮气保护下，将等摩尔的丙烯酸和自主合成的单脂肪酸环氧酯、质量分数０．３％的氧化锌、质量分数０．８％对苯二酚加入到带有搅拌器、温度计、冷凝器四口烧瓶中，油浴升温至１１０　℃保温３０　ｍｉｎ，再升温至１２０　℃，保温２　ｈ后测酸值，之后每隔0.5　h测量酸值，直至两次测量酸值不再发生变化，降温至５０　℃后出料，得到单脂肪酸环氧酯丙烯酸酯（中间体）. １．４　水性环氧酯与丙烯酸酯树脂杂化体的合成将质量份为５０的自制单脂肪酸环氧酯丙烯酸酯树脂（中间体）加入带有冷凝器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，油浴升温至１０５　℃，称取质量份为１４的甲基丙烯酸甲酯、质量份为１５的丙烯酸丁酯、质量份为３的甲基丙烯酸丁酯、质量份为７的丙烯酸－２－乙基己酯、质量份为６的丙烯酸、质量分数２％（总物料量的百分比）过氧化苯甲酰、质量分数１．５％巯基乙醇混合均匀后加入恒压漏斗中，待温度在１０５　℃稳定不变后开始滴加混合单体（滴加过程中黏度增长时可加入少量乙二醇丁醚），３　ｈ滴完，并保温２　ｈ，用水浴降温至６０　℃，然后用二甲基乙醇胺中和３０　ｍｉｎ，并用配方量的去离子水调整固体分至４０％±２％，搅拌３０　ｍｉｎ，即可得水性环氧酯－丙烯酸杂化体树脂. 水性环氧酯与丙烯酸酯树脂杂化体的基本配方见表１. 表1　水性环氧酯与丙烯酸酯树脂杂化体的基本配方Table1　Basic formula of the water-based hybrid of epoxy ester and acrylate resin　　２　结果与讨论２．１　红外分析图１所示为各阶段产品的红外图. 在谱图１中３　０３６、１　７３１．３ ｃｍ－１处分别亚麻酸的特征吸收峰和Ｃ＝Ｏ的伸缩振动吸收峰，１　１８３．０３ ｃｍ－１处为酯基中Ｃ－Ｏ－Ｃ的伸缩振动，说明有酯基生成，再由酸值测定其值不断降低，且该反应温度较低，说明亚麻酸与环氧树脂发生了开环酯化反应，对比谱图２与谱图１可看出，３　３９６．２５ｃｍ－１处－ＯＨ的吸收峰和１　７３０ ｃｍ－１处Ｃ＝Ｏ的吸收峰有所增强，而９０５．３１ ｃｍ－１处环氧基的特征吸收峰明显减弱，这表明丙烯酸与单脂肪酸环氧酯树脂发生了开环酯化反应，对比谱图３与谱图２可知１　６４０ ｃｍ－１处不饱和双键的吸收峰很微弱，说明丙烯酸酯单体与环氧酯发生了接枝共聚反应或共聚，残留单体量很低. 图１　单脂肪酸环氧酯树脂（１），单脂肪酸环氧酯丙烯酸酯树脂（２）及水性环氧酯与丙烯酸酯树脂杂化体（３）的红外谱图Ｆｉｇ．１　ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｔｔｙ ｅｐｏｘｙ－ｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎ（１），ｓｉｎｇｌｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｐｏｘｙ ｅｓｔｅｒ ａｃｒｙｌａｔｅ ｒｅｓｉｎ（２），ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｅｐｏｘｙ－ｅｓｔｅｒ ａｃｒｙｌａｔｅ ｈｙｂｒｉｄ ｒｅｓｉｎ（３）２．２　水性杂化体热性能分析（ＴＧＡ）图２为水性杂化体的ＴＧＡ曲线. 由图可知，样品在１００　℃时开始分解，可理解为极少部分聚合物的分解或溶剂的挥发，在４０７．５７　℃时分解速率最大，２５０～４５０　℃是杂化体树脂的整体分解，４５０　℃分解曲线趋于平稳. 这表明体系的聚合物结构较均一，且树脂热稳定性较好.图２　水性环氧酯－丙烯酸酯树脂杂化体的ＴＧＡ曲线Ｆｉｇ．２　ＴＧＡ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ｂｏｒｎｅ ｈｙｂｒｉｄ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｅｓｔｅｒ ａｎｄ ａｃｒｙｌａｔｅ ｒｅｓｉｎ２．３　开环反应终点酸值的影响开环反应的酸值是环氧树脂与脂肪酸和丙烯酸反应程度的一个参数. 最终酸值的大小对水性环氧酯－丙烯酸杂化体的合成和性能有很大的影响. 酸值越低说明开环程度高，树脂中接入的改性脂肪酸和丙烯酸的含量越高. 开环反应最终酸值的影响见表２. 由表２可知，当酸值较小时，水性杂化体树脂的外观较差，这是由于第二步开环较困难，时间较长，造成体系氧化，颜色加深，而且双键被氧化不利于接枝共聚. 表2　开环最终酸值对水性杂化体的影响Table2　Effect of final acid value of ring opening reaction on the waterborne hybrid resin图３　最终酸值对转化率的影响Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｉｎａｌ ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ ｏｎ ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ图３为最终酸值对转化率的影响. 从图可知，终点酸值太高，单体转化率降低. 可能的原因有：如果开环反应不完全，体系中存在较多未反应的丙烯酸、脂肪酸以及未被开环的环氧基，那么当第三段反应开始时，由于过多环氧基的存在，体系的反应活性较大，并且丙烯酸的较多残余相当于增大了亲水单体的用量，亲水单体越多，体系黏度越大，不利于接枝反应，在引发剂的作用下这些单体之间会发生自由基聚合反应，如此一来，体系中存在许多不同的共聚物或单体，造成体系聚合物不均一，影响了水性产品的耐水性以及稳定性. 因而开环反应的酸值最好控制在９～１４　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以内. ２．４　开环反应催化剂的选择因为羧基也可以酯化环氧分子中羟基，这就需要筛选出合适的催化剂，使反应具有选择性［８］. 有利于环氧基开环酯化的催化剂有有机叔胺、氢氧化钾、季铵盐等，本文主要考察了十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙胺作为催化剂对第一段开环反应的影响. 第一段开环酯化反应的酸值随时间的推移不断下降，催化剂的种类对酸值的下降速率有很大的影响. 图４与图５分别表示第一段和第二段开环反应催化剂的种类对转化率的影响. 从图４中可以看出，三乙胺和四丁基溴化铵的催化活性最高，但三乙胺是液态，气味大，且制备的树脂颜色较四丁基溴化铵的深，所以第一段催化反应可选择四丁基溴化铵. 经过考察最佳四丁基溴化铵用量为１％. 图４　催化剂种类对转化率的影响Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｙｐｅ ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ第二段开环反应选用了一种两性氧化物ＺｎＯ作催化剂，并考察了它与四丁基溴化铵对反应的影响如图５所示. 实验发现当使用四丁基溴化铵作催化剂时酸值高于１５　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ，催化效果并不理想，酸值的下降率很低，之前讨论过树脂酸值太大对杂化反应有影响，而使用氧化锌时酸值可以降到１０　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ左右. ＺｎＯ的催化机理：ＺｎＯ的锌与四个氧原子配位，通常被视作两性氧化物，其酸性和碱性同时存在. 在ＺｎＯ的催化作用下，羧酸的酰氧基氧原子的一对孤对电子，可与Ｚｎ的孤轨道形成配位键，从而使碳氧的连接减弱，形成酰基碳正离子，环氧基的氧原子与之作用从而生成羟基酯，这里氧化锌作为路易斯酸，属于广义上的酸碱催化. 实验发现在第二段反应过程中，尝试加入了几种碱性催化剂均没有效果. 只需加入少量氧化锌反应活性很大，因而第二段反应选用氧化锌效果好. 氧化锌的加入会影响树脂的透明性，经过实验筛选发现氧化锌用量质量分数为０．２％时效果最佳. 图５　催化剂种类对转化率的影响Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｙｐｅ ｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ２．５　中间体与丙烯酸酯类单体配比对树脂的影响人们通过透射式电子显微镜（ＴＥＭ）和沉降场流分析（ＳＦ３）对杂化体材料进行分析发现，杂化体材料是一种被分离成清晰粒子的聚合物，杂化体的形态不受引发剂种类的影响. 聚合之后，分开的粒子中有两种聚合物. 因而可通过改变两种树脂的比例来调整杂化体的平均粒径和粒度分布. 实验用马尔文激光粒度仪对水性环氧酯与丙烯酸酯树脂杂化体进行粒径测试分析，下面分别是中间体与丙烯酸（酯）类单体的质量比为１．２∶１、１∶１、０．８∶１时水性环氧酯与丙烯酸酯树脂杂化体的粒径图.图６　水性环氧酯与丙烯酸酯树脂杂化体的粒径分布图Ｆｉｇ．６　Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ｂｏｒｎｅ ｈｙｂｒｉｄ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｅｓｔｅｒ ａｎｄ ａｃｒｙｌａｔｅ ｒｅｓｉｎ由图６中可知，当中间体与丙烯酸（酯）类单体的比为１．２∶１、１∶１、０．８∶１时，水性杂化体的平均粒径分别为以３４．０７、３５．２２　ｎｍ、５５．５８　ｎｍ依次递增. 表明接枝过程中间体的用量越多，水性杂化体的粒径越小. 通过实验发现，中间体的量并不是越多越好，如表３中数据可知，中间体/丙烯酸酯树脂的比值增大，树脂的黏度也会增大，当超过１．１∶１时，杂化体的粘度大于指标要求，外观偏黄，这是因为中间体过量时，引入了过多的改性脂肪酸和丙烯酸，接枝活性点增多，粘度急剧增大，体系反而不好控制，容易凝胶，影响树脂的稳定性，且脂肪酸的存在，还会使得树脂的颜色偏深. 因而结合图表数据，当中间体/丙烯酸酯单体的比值为０．８∶１～１．１∶１时可获得综合性能最佳的水性杂化体. 表3　中间体/丙烯酸酯单体对水性杂化体性能的影响Table3　Effect of intermediate product /acrylic monomer on the properties of aqueous hybrid resin表4　AA用量对水性杂化体的影响Table 4　Effect of the AA amount on the waterborne hybrid resin图７　ＡＡ的用量对涂膜吸水率和粒径的影响Ｆｉｇ．７　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ＡＡ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｌｍ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ表5　技术性能测试结果Table 5　Results of the technical performance２．６　亲水单体丙烯酸（ＡＡ）的影响亲水单体ＡＡ的引入，一方面与中间体接枝共聚，使树脂实现水性化；另一方面可提高水性杂化体的附着力、硬度以及耐溶剂性等. 亲水单体对水性杂化体性能的影响见表４.如表４可知，ＡＡ的用量越大，水性杂化体的外观由不透明向半透明再到透明转变，这是因为从理论上讲环氧酯被改性后相当于一个离子型的表面活性剂，增加其羧基的含量，某种意义上降低了它的临界溶解温度（Ｔｋ），直到Ｔｋ降至小于或等于室温，水性杂化体就会以胶束的形式分散于水中，其粒子尺寸比可见光的波长小，溶液呈现透明状态，由表可知当ＡＡ质量分数＝６．９％时，Ｔｋ＜室温. 图７为ＡＡ用量对涂膜吸水率和粒径的影响. 由图可知，粒径会随着ＡＡ用量的增加而变小，水分散体的粒径之所以出现这样的变化，可能是因为随着亲水单体的量增多，接枝聚合中引入的ＡＡ较多，环氧酯（中间体）被改性程度大，处于胶束表层亲水链段增加，水溶性程度增大，树脂水分散性好，粒径就小，但是ＡＡ过多时，环氧酯中引入的亲水单体超过了上限，那么先前出现的优势就不再那么突出了. 虽然ＡＡ用量的增加可以使得水性杂化体外观透明度高，在一定范围内能大幅度降低杂化体的粒径，但是最终这种变化也会趋于稳定. 随羧基含量的增加，水稀释稳定性在一定范围内越好，这是因为羧基越多，与水形成的氢键作用越强，在水稀释的转相中越容易形成稳定的分散体. 但是从图中我们得到当ＡＡ的用量超过单体总量质量分数的６．９％，涂膜吸水率大幅度上涨，造成涂膜耐水性较差. 考虑到各种因素，最后确定ＡＡ的用量质量分数在５．２％～６．９％之间较好. ２．７　样板的制作和性能测试结果取少量水性环氧酯与丙烯酸酯树脂杂化体，按照固含质量分数的８％加入自制催干剂，搅拌均匀后涂布在打磨好的铁板上，然后置于烘箱中，８０　℃烘烤３０　ｍｉｎ. 然后进行性能测试，结果见表５. 从表５可知，该水性杂化体不仅有较好的耐腐蚀性能，而且产品外观，硬度，附着力都满足应用要求，可以很好的用于金属防护材料. ３　结　语ａ． 论文通过杂化共聚制备了水性环氧酯与丙烯酸酯树脂杂化体，通过红外、热分析等对树脂进行了表征，证明了接枝反应的发生以及树脂的均一稳定性. ｂ． 考察了开环催化剂的选择以及终点酸值的影响，确定了在第一阶段选择四丁基溴化铵为催化剂，第二阶段选氧化锌为催化剂，终点酸值为９～１４ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ. 第一步从粒径、硬度、黏度等方面考察了中间体与丙烯酸酯单体比值对杂化体性能的影响，确定了其最佳值为０．８：１～１．１：１；同理对亲水单体的用量进行了考察，其最佳用量质量分数为５．２％～６．９％．ｃ． 最后对树脂进行性能检测，表明该水性杂化体具有一定的应用前景. 致　谢本实验的顺利完成得益于武汉工程大学以及化工与制药学院３１１实验室全体成员，在此表示由衷的感谢！