《武汉工程大学学报》 2015年08期
45-48
出版日期：2015-08-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
四氧化三锰／聚吡咯／石墨烯复合材料的研制
０ 引 言超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有超大电容量，高充放电效率等优点. 目前用作超级电容器的电极材料主要有碳、金属氧化物和导电聚合物这３大类［１］. 由于四氧化三锰（Ｍｎ３Ｏ４）低毒性与环境友好性好等特点，它是一种具有潜力的金属氧化物. 但是Ｍｎ３Ｏ４较低的电导率与电容量，与循环稳定性较差等缺点限制了其进一步应用. 为了克服以上缺陷，通常将其他材料与Ｍｎ３Ｏ４复合［２］. 聚吡咯（ＰＰｙ）作为导电高分子的一种，已被用作电极材料，在充放电时ＰＰｙ发生快速可逆的掺杂／去掺杂过程，使ＰＰｙ储存高密度电荷，产生很高的法拉第赝电容而储存能量［３－４］. 石墨烯是一种新型的具有二维平面结构的碳纳米材料，具有优异的电学性能与力学性能，但纯石墨烯也因其不可避免的团聚使其电化学性能远未达到其理论值［５－６］. 在本研究中，利用两步法制备四氧化三锰／聚吡咯／还原氧化石墨（Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ）复合材料，利用多种手段对复合材料的微观结构与电化学性能进行表征测试. １ 实验部分１．１ 原 料高锰酸钾，过硫酸铵，乙二醇均为化学纯级，购买于国药. 氧化石墨烯（ＧＯ）自制. 吡咯单体减压蒸馏放于冰箱中存放. １．２ Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ复合材料的制备取６０ ｍＬ质量浓度为１ｍｇ／ｍＬ的氧化石墨烯（ＧＯ）溶液，向其中加入６０ μＬ吡咯单体与１ ｍｍｏｌ过硫酸铵，反应２４ ｈ后，抽滤，洗涤，干燥备用. 称取上一步骤产物５０ ｍｇ，将其置于１００ ｍＬ蒸馏水中超声分散后，加入０．２ Ｍ的高锰酸钾溶液与３５ ｍＬ乙二醇继续搅拌１０ ｍｉｎ，将其置于微波反应器中８００ Ｗ反应２．５ ｍｉｎ后，用大量蒸馏水洗涤，抽滤，真空干燥得到Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ复合材料. １．３ 表征测试傅立叶变换红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）测试采用ＫＢｒ压片法在Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｍｐａｃｔ－４２０型红外光谱仪上进行； ＪＳＭ－５５１０ＬＶ（ＪＥＯＬ Ｃｏ．）型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）用于观察样品的微观形貌；Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）测试采用Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＸＤ－５Ａ型Ｘ射线衍射仪. 以Ａｇ／ＡｇＣｌ电极作为参比电极，铂丝作为对电极，与复合材料修饰的电极作为工作电极组成三电极体系，１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＳＯ４溶液作为电解质，采用ＣＨＩ ６６０Ｄ型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行循环伏安法及计时电位法测试. ２ 结果与讨论２．１ ＦＴＩＲ表征图１给出了Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ复合材料的红外光谱. 在１ ６５０～１ ５６０ ｃｍ－１处的特征峰归属于吡咯环中Ｃ＝Ｃ键的平面伸缩振动，１ ３９０ ｃｍ－１与１ １６０ ｃｍ－１处的特征峰分别来源于吡咯环Ｃ－Ｎ键的变形振动与吡咯环的伸缩振动，９１５ ｃｍ－１处的特征峰表示的是吡咯环中面外Ｃ－Ｈ键的变形振动. 位于６３５ ｃｍ－１与５１８ ｃｍ－１处的特征峰属于Ｍｎ－Ｏ键伸缩振动. 这表明ＰＰｙ与含锰化合物已经被复合到复合材料中. 图１ Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ复合材料的红外图谱Ｆｉｇ． １ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ２．２ ＸＲＤ表征Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ复合材料的Ｘ射线衍射图谱如图２所示.图２ Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ复合材料ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ 位于１８°、２８．７°、３２．５°、３６．１°、３８．５°、４４．４°、５１°、５８．６°、６０．２°及６４．６°的一系列衍射峰分别为Ｍｎ３Ｏ４的００１、１１２、１１３、２０２、００４、２２０、１０５、３２１、２２４及４００晶面的衍射峰与ＪＣＰＤＳ（２４－０７３４）标准Ｍｎ３Ｏ４的ＸＲＤ数据相符，且无任何杂峰，表明Ｍｎ的金属氧化物确实仅为Ｍｎ３Ｏ４. 存在于２２．４°左右的微弱的峰则的ｒＧＯ的衍射峰，而位于２４~２５°的微弱的宽峰则是ＰＰｙ的衍射峰. ＸＲＤ结果与ＦＴＩＲ结果说明Ｍｎ３Ｏ４/ＰＰｙ/ｒＧＯ复合材料已被成功制备.２．３ ＳＥＭ表征ＧＯ与Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ复合材料的微观形貌如图３所示. 纯ＧＯ为层片堆积到一起，而且表面很光滑. 而对于三组分复合材料，仍然能观察到片状堆积，但是聚集程度有了很大的改善，这可以归功于Ｍｎ３Ｏ４与ＰＰｙ插入到石墨烯片层之间，减弱了石墨烯片的聚集. 更为明显的是，原先光滑的表面已经变得很粗糙，有很多尺寸在７５～２００ ｎｍ范围的小颗粒分布在石墨烯片表面. 这一结果表明，经过两步法，Ｍｎ３Ｏ４与ＰＰｙ已经较好的分布在还原氧化石墨烯表面.图3 GO （a）与Mn3O4/PPy/rGO复合材料（b）的SEM照片Fig.3 SEM images of GO (a) and Mn3O4/PPy/rGO composite (b)２．４ 电化学性能测试与分析２．4．１ 循环伏安法的测试结果与分析 如图４（a）所示，Ｍｎ３Ｏ４/ＰＰｙ/ｒＧＯ复合材料的循环伏安曲线图形基本上呈矩形，这表明三组分复合材料具有电容器的充放电性质. 从图４（b）可以看出随着扫描速率的增大，复合材料的比电容逐渐下降. 这是因为随着扫描速率增大，载流子在复合材料电极中没有足够的时间迁入迁出，从而导致Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ复合材料的比电容下降［７］. 在扫描速率为２００～１ ０００ ｍＶ／ｓ区间时，复合材料的比电容变化不是很显著. 图４ Ｍｎ３Ｏ４/ＰＰｙ/ｒＧＯ复合材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线（ａ），比电容随扫描速度变化关系（ｂ）Ｆｉｇ． ４ （ａ） ＣＶ ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｍｎ３Ｏ４/ＰＰｙ/ｒＧＯ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｃａｎ ｒａｔｅｓ，（ｂ） Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ａｎｄ ｓｃａｎ ｒａｔｅ２．4．２ 计时电位法的测试结果与分析 计时电位法是一种在恒定电流下测定电化学电容器性能的方法. 图５是Ｍｎ３Ｏ４/ＰＰｙ/ｒＧＯ复合材料的计时电位曲线. 从计时电位曲线来看，充电曲线及放电曲线基本保持对称. 在电流密度都为０．５ Ａ/ｇ的条件下，Ｍｎ３Ｏ４/ＰＰｙ/ｒＧＯ复合材料的最大电容为５４６ Ｆ/ｇ. 这表明在Ｍｎ３Ｏ４/ＰＰｙ/ｒＧＯ三组分复合材料中各个组分之间的相互作用提升了复合材料的电化学性能. ２．4．３ 循环稳定性测试结果与分析 Ｍｎ３Ｏ４/ＰＰｙ/ｒＧＯ复合材料在电流密度为２ Ａ/ｇ条件下进行８００圈循环，以测试复合材料作为电容器电极的稳定性，结果如图６所示. 可以观察到在最初的５０圈中，Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ复合材料的比电容略微增大，在之后的循环测试中，比电容再逐渐减少. 最初比电容的增加可以归结为在最初循环中，由于支持电解质所导致电极表面湿润度的提高. 经过８００圈循环测试后，３组分复合材料的比电容保持率为９４．８％. Ｍｎ３Ｏ４、ＰＰｙ与ｒＧＯ三组分在复合材料中有效的相互作用，以及多层次的微观结构一起导致了复合材料良好的电容性能. 图５ （ａ）Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ复合材料在不同电流密度下的计时电位曲线，（ｂ）比电容与电流密度的关系Ｆｉｇ． ５ （ａ） ＣＤ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ， （ｂ） Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ图６ Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ的循环稳定性Ｆｉｇ． ６ Ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｍｎ３Ｏ４／ＰＰｙ／ｒＧＯ ａｔ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ２ Ａ／ｇ． ３ 结 语采用两步法合成了Ｍｎ３Ｏ４/ＰＰｙ/ｒＧＯ复合材料，经过多种表征测试证实Ｍｎ３Ｏ４、ＰＰｙ与ｒＧＯ这３种组分均存在于复合材料中，而且Ｍｎ３Ｏ４/ＰＰｙ/ｒＧＯ复合材料具有良好的电化学性与循环稳定性. 这３种组分复合材料有望应用于超级电容器领域.致 谢本研究得到武汉工程大学第六届研究生教育创新基金与湖北省大学生创新创业训练项目的资助，特表感谢！