《武汉工程大学学报》 2015年08期
58-62
出版日期：2015-08-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
反应性微凝胶／尼龙６共混物的等温结晶动力学
０ 引 言反应性微凝胶是一种具有纳米尺寸，分子内交联的网状结构、表面或内部带有进一步反应的活性基团的大分子［１］. 这种微凝胶可以在适当条件下与其他单体或大分子进行交联反应，形成非均相网状聚合物，在改善聚合物的流变性和力学性能具有重要的理论意义和应用前景［２］. 尼龙６是一类重要的结晶性热塑性工程塑料，具有广阔的应用领域［３－４］，但缺口冲击强度低限制了其应用，因此对尼龙６的改性成为一个关键的问题［５］. 目前常用的方法是将无机填料、弹性体或塑料与尼龙６共混改性［６－８］. 具有结晶性的聚合物的很多性质如力学性能，热学性能都与材料的结晶行为和晶貌形态密切相关，因此，研究结晶性聚合物的结晶行为为最终产品的加工和性能提供理论依据［９］. 本文利用熔融共混法将反应性微凝胶与尼龙６按照不同比例进行共混，采用ＤＳＣ法研究了该共混体系的等温结晶行为，反应性微凝胶作为一种有机纳米粒子与弹性体的结合体，有望为尼龙６的改性提供新的思路. １ 实验部分１．１ 原材料尼龙６，湖南岳阳巴陵石油化工有限公司；反应性微凝胶，按照Ｊａｎａ Ｍａｃｈｏｔｏｖá提出的实验方法自制［１０］，以甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），丙烯酸２－羟乙酯（ＨＥＭＡ），甲基丙烯酸烯丙酯（ＡＭＡ）为单体，ＡＥＳ－６０为乳化剂，过硫酸铵为引发剂合成了反应性微凝胶，其玻璃化温度（Ｔｇ）为１１２ ℃，颗粒尺寸为１１０ ｎｍ. １．２ 仪器设备密炼机：ＳＵ－７０Ｃ型，常州苏研科技有限公司；差示扫描量热仪：ＴＧ－ＤＴＡ６３００，珀金埃尔黙仪器有限公司. １．３ 试样制备将尼龙６和反应性微凝胶于５０ ℃的真空烘箱中烘烤２４ h，使其水分蒸发，然后按一定质量比ｗ（反应性微凝胶／尼龙６分别为０／１００、２０／８０、３０／７０、４０／６０、５０／５０）混合均匀，再用密炼机在２５０ ℃，转速为２３０ ｒ·ｍｉｎ－１的条件下进行熔融共混７ ｍｉｎ，得到一系列复合材料. １．４ 等温结晶性能测试采用ＴＧ－ＤＴＡ６３００差示扫描量热仪（ＤＳＣ）研究反应性微凝胶／尼龙６的等温结晶行为. 在高纯氮气气氛下，仪器用高纯铟进行温度校正，用空坩埚做参比，将６～８ ｍｇ反应性微凝胶／尼龙６共混物压入密闭铝坩埚中，以４０ ℃·ｍｉｎ－１的升温速率从室温升至２５０ ℃，恒温５ ｍｉｎ保证样品充分熔融，然后以８０ ℃·ｍｉｎ－１降至设定的结晶温度（Ｔｃ）结晶，保温３０ ｍｉｎ，仪器自动记录试样在设定结晶温度下的等温结晶曲线，开始下一循环. 反应性微凝胶／尼龙６共混物的等温结晶温度（Ｔｃ）选择在１８６～１９４ ℃的区间内. 测试结束后，将仪器降温至常温，取出样品并检测，若样品变色或质量发生变化，需重新测定或改变上限温度. ２ 结果与讨论２．１ Ａｖｒａｍｉ法处理反应性微凝胶／尼龙６共混物的等温结晶动力学尼龙６的等温结晶行为通常采用Ａｖｒａｍｉ方程描述［１１］，Ａｖｒａｍｉ方程的形式为： Ｘ（ｔ）＝１－ｅｘｐ（－Ｚｔｎ） （１） ｌｇ［－ｌｎ（１－Ｘ（ｔ））］＝ｎｌｇｔ＋ｌｇＺ （２）式（１）中，Ｘ（ｔ）为ｔ时刻的相对结晶度，ｎ为Ａｖｒａｍｉ指数，Ｚ为结晶速率常数，它反映的是晶体的结晶速率. 把尼龙６及其共混物的等温结晶所得的数据按Ａｖｒａｍｉ方程进行处理，以ｌｇ［－ｌｎ（１－Ｘ（ｔ））］对ｌｇｔ作图（图１），得到Ａｖｒａｍｉ指数ｎ为斜率及结晶速率常数ｌｇＺ为截距的一条直线. 令Ｘ（ｔ）为０．５，可以得到结晶完成一半所需要的时间即半结晶时间（ｔ１／２），ｔ１／２与ｎ和Ｚ有关，代入（２）式中，得： ｔ１/２＝（ｌｎ２／Ｚ）１/ｎ （３）通过公式（３）可以计算出ｔ１/２，根据图１中不同温度下Ａｖｒａｍｉ直线的斜率与截距求得ｎ与Ｚ，列于表１中. 图１ 不同温度下尼龙６与反应性微凝胶／尼龙６共混物表1 尼龙6和反应性微凝胶/尼龙6共混物的 等温结晶动力学参数Table 1 Kinetics parameters of isothermal crystallization for nylon 6 and reactive microgel/nylon 6 blends等温结晶ｌｇ［－ｌｎ（１－Ｘ（ｔ））］对ｌｇｔ的关系Ｆｉｇ． １ Ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｌg［－ｌｎ（１－Ｘ（ｔ））］ ｖｅｒｓｕｓ ｌgｔ ｆｏｒ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅs ｆｏｒ reactive microgel/nylon6 blends从图１中可以看出，不同温度下尼龙６与反应性微凝胶／尼龙６共混物ｌｇ［－ｌｎ（１－Ｘ（ｔ））］与ｌｇｔ在等温结晶过程中基本呈线性关系，说明Ａｖｒａｍｉ方程可以用来描述尼龙６与反应性微凝胶／尼龙６共混物的等温结晶动力学，但是在结晶后期出现偏离直线的现象，主要原因是尼龙６在结晶后期出现了二次结晶现象，不再按照Ａｖｒａｍｉ模型线性增长. 本文重点研究尼龙６结晶的的初级结晶阶段，从表１中可以看出，所有的样品的Ａｖｒａｍｉ指数ｎ并非为整数，尼龙６的ｎ值在２．１３～２．２６之间，反应性微凝胶/尼龙６共混物的ｎ值在２．１２～２．９２之间，说明了尼龙６的结晶按照二维与三维混合的方式生长，与纯尼龙６相比，反应性微凝胶／尼龙６共混物的ｎ值稍微升高，而且随着反应性微凝胶含量的增大，ｎ值升高越明显，表明反应性微凝胶的加入，使尼龙６的成核过程和球晶生长机理发生了变化.无论对于纯尼龙６还是共混物，随着结晶温度的升高，结晶速率常数Ｚ减小而半结晶时间ｔ１／２和结晶最快时间ｔｍａｘ增大. 这是由于随着结晶温度的增加，尼龙６分子链的活动能力增强，致使尼龙６链段的有序排列变得相对困难，不容易形成晶核，也不利于晶体的生长，短时间之内难以完全结晶，从而导致结晶时间变长，结晶峰变宽. 在同一结晶温度下，随着反应性微凝胶含量的增加，结晶速率常数Ｚ减小而ｔ１／２和ｔｍａｘ增大，说明反应性微凝胶的加入，降低了尼龙６的结晶速率，这是因为尼龙６的酰胺基与反应性微凝胶所带的反应性基团之间形成了氢键，限制了尼龙６分子链的运动，从而降低了尼龙６的结晶速率. ２．２ 反应性微凝胶／尼龙６共混物的等温结晶活化能结晶活化能是聚合物熔体转化为晶态结构所需要的能量，是表征聚合物结晶难易程度的重要参数之一，用ΔＥ表示. 假定尼龙６的等温结晶过程是热活化过程，则结晶动力学常数Ｚ可以通过Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ［１２］方程计算结晶活化能. Ｚ１／ｎ＝ｋｅｘｐ（－ΔＥ/ＲＴｃ） （４） （１/ｎ）ｌｎＺ＝ｌｎｋ－ΔＥ/ＲＴｃ （５）公式（４）（５）中，ｋ为与温度无关的指前因子；Ｒ为气体常数. 图２为（１/ｎ）lｎＺ～１ ０００/Ｔｃ关系图，（１/ｎ）lｎＺ与１ ０００/Ｔｃ具有较好的线性关系，通过直线的斜率求出ΔＥ，所得的结晶活化能ΔＥ列于表２中.图２ 尼龙６和反应性微凝胶/尼龙６共混物（１/ｎ）lｎＺ与１ ０００/Ｔｃ关系图Ｆｉｇ.２ （１/ｎ）lｎＺ～１０００/Ｔｃ ｃｕｒｖｅｓ ｆｏｒ ｎｙｌｏｎ ６ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｉｃｒｏｇｅｌ/ｎｙｌｏｎ ６ ｂｌｅｎｄｓ表2 尼龙6和反应性微凝胶/尼龙6共混物等温结晶的ΔEa, Kg 和 G0Table 2 Values of ΔEa, Kg and G0 of nylon 6 and reactive microgel/nylon 6 blends由活化能ΔＥ的定义可知，结晶活化能包含聚合物分子链段移动到结晶表面所需要的能量和在Ｔｃ结晶温度下成核所需要的能量，｜ΔＥ｜的值越大，则熔体转化为晶态结构所克服的能垒越大，越不容易结晶. 从表２中可以看出，当应性微凝胶的质量分数在２０％，３０％时，尼龙６共混物的ΔＥ值随反应性微凝胶的含量增大急剧增大，然而，当反应性微凝胶的质量分数继续增大到４０％，５０％时，ΔＥ的值反而减小，说明反应性微凝胶加入使尼龙６分子链的自由运动和扩散能力减弱，从而导致结晶速率的降低，当反应性微凝胶的质量分数为４０％～５０％时，反应性微凝胶与尼龙６相容性变差，没有与尼龙６相结合的部分反应性微凝胶可起到异相成核的作用，降低结晶活化能，同时，这部分反应性微凝胶也可能发生团聚阻碍尼龙６分子链运动. 这些结果与先前报道尼龙６/功能化碳纳米管复合材料的等温结晶数据类似，说明加入不同的填料对尼龙６的结晶能产生相同的效果［１３］. ２．３ 反应性微凝胶／尼龙６晶体球形生长分析Ａｖｒａｍｉ方程描述的是聚合物结晶的整体行为，而Ｌａｕｒｉｔｚｅｎ－Ｈｏｆｆｍａｎｎ方程［１４］可以用来分析尼龙６和反应性微凝胶／尼龙６的球形生长形式，两种理论分别从宏观和微观角度分析，它们之间的关系可以用式（６）描述［１５］： Ｇ∝［Z(t)］１/n （６） Ｇ=Ｇ０exp(-■)exp(-■)（７）公式（６）（７）中，Ｇ０是常数；Ｒ为气体常数；Ｕ*是指分子链穿过液固界面的迁移活化能，尼龙６的Ｕ*＝６ ２８０ Ｊ／ｍｏｌ；T∞为分子链停止蠕动的理论温度，其值T∞＝Kg－３０Ｋ（尼龙６的Kg＝３２３Ｋ）；ΔT为过冷度，用平衡熔点Ｔｍ０与结晶温度Tc的差表示，即ΔT＝Ｔｍ０－Tc（尼龙６的Ｔｍ０＝５０１Ｋ）；ｆ为温度纠正因子，其值ｆ＝２Tc／（Ｔｍ０＋Tc）；Kg为成核常数，可以表示为： Kg=4?滓?滓eb0Ｔｍ０/kbΔH（８）其中，kb是玻尔兹曼常数；b0是表面层的厚度，由晶体微观结构决定；ΔH是尼龙６理论的熔融焓；?滓和?滓e分别是平行和垂直于结晶表面的单位面积的表面自由能. 将（３）、（６）、（７）方程联立，两边取对数可得到结晶速率的一般表达式： ln(t1/2)-1+■=lnG0-■ （９）以ｌｎ（t1/2）－１＋Ｕ*/［R(Tc-T∞)］对１/（fTcΔT）作图可以得到Kg为斜率和Ｇ０为截距的直线，如图３所示，根据直线斜率和截距可以分别求出反应性微凝胶／尼龙６共混物的Ｋｇ和Ｇ０，结果列于表２中.通过计算，尼龙６和反应性微凝胶／尼龙６共混物的Ｋｇ分别为０．６１×１０５，０．８０×１０５，０．９５×１０５，０．８７×１０５和０．９３×１０５ Ｋ２. 可以很明显的看出反应性微凝胶的加入，增大了Ｋｇ值，其主要原因是尼龙６分子中的氨基基团与反应性微凝胶所带的基团有很强的氢键作用，阻碍了尼龙６分子链段在结晶过程中的自由运动与扩散能力，晶体难以规整有序的生长，从而生成不完善晶体. 另一方面，当反应性微凝胶质量分数在４０％～５０％时，反应性微凝胶作为成核剂起到了一定作用，此结果与Arrhenius方程处理的结果一致. 图３ 尼龙６和反应性微凝胶／尼龙６的ｌｎ（ｔ１/２）－１＋Ｕ*/［R(Tc-T∞)］对１０５／（fTcΔT）曲线图Ｆｉｇ.３ Ｐｏｌｔｓ ｏｆ ｌｎ（ｔ１/２）－１＋Ｕ*/［R(Tc-T∞)］ ｖｅｒｓｕｓ １０５／（fTcΔT） ｆｏｒ ｎｙｌｏｎ ６ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｉｃｒｏｇｅｌ／ｎｙｌｏｎ ６ ｂｌｅｎｄｓ３ 结 语本论文采用ＤＳＣ法研究了反应性微凝胶对尼龙６的等温结晶行为的影响，得出如下结论：ａ．Ａｖｒａｍｉ方程能够很好的描述反应性微凝胶／尼龙６共混物的等温结晶过程. 尼龙６和反应性微凝胶／尼龙６共混物的Ａｖｒａｍｉ指数ｎ都在２～３之间，反应性微凝胶／尼龙６共混物的ｎ值稍有升高，随着反应性微凝胶含量的增加，结晶速率常数Ｚ减小而ｔ１／２和ｔｍａｘ增大，说明反应性微凝胶的加入，改变了尼龙６的成核过程和球晶生长机理，降低了尼龙６的结晶速率. ｂ．从Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ理论分析，反应性微凝胶／尼龙６共混物的结晶活化能ΔＥ比纯尼龙６高，说明反应性微凝胶的加入降低了尼龙６的结晶速率，但ΔＥ值并不是随着反应性微凝胶的增加而线性增大，当反应性微凝胶的质量分数达到３０％时，ΔＥ值最大. ｃ．从Ｈｏｆｆｍａｎ理论分析，当应性微凝胶的质量分数在２０％，３０％时，尼龙６共混物的成核参数Ｋｇ值随反应性微凝胶的含量增大而增大，当反应性微凝胶的质量分数继续增大到４０％，５０％时，Ｋｇ的值逐渐减小，即反应性微凝胶的质量分数达到３０％时，Ｋｇ值最大，与Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ理论分析出的结果一致.致 谢感谢武汉工程大学研究生教育创新基金（ＣＸ２０１３０１９）的资助，以及绿色化工过程教育部重点实验室各位老师与同学的帮助！