《武汉工程大学学报》 2015年09期
24-28
出版日期：2015-09-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
锰钠混合金属双聚体簇合物的合成、晶体结构与磁性
０ 引 言近年来配位化学及相关领域逐渐引起人们的广泛关注，人们致力于研究具有特定结构和物理功能的分子材料，这类材料渐渐成为配位化学研究的一个重点，其中单分子磁体的特殊性质正吸引着一些研究者们向新的领域开拓［１］. 单分子磁体可以通过化学方法合成，材料具有可溶性，易于加工等特点，已吸引越来越多国内外研究人员重视，在磁学上，该类材料表现经典磁体所具有的磁滞性质，即给这些材料一个外加电场，撤去电场之后，它们仍能保持磁性［２－３］. 单分子磁体还具有经典磁体所不具有的量子隧道效应及界面干涉效应，在量子计算方面存在潜在应用. 这类材料的磁性完全来自于单个分子自身，而不是依赖于分子的排列的顺序性和分子之间的相互作用. 此外，高密度信息存储装置的发展也促进了新型单分子磁体的研究，例如，从铁磁性到顺磁性的转变是一个很好的信息存储功能［４］. 要使单个分子磁体具有很慢的磁化强度和量子效应，一般应满足两个基本条件［５］：一是基态自旋值比较大，二是负各向异性比较明显. 由于上述两个特殊条件，当分子的矢量重新取向时，单一分子磁体具有明显的能垒，所以在低温时降低了磁化强度，因而表现出来的特性与宏观磁体非常相似. 在磁特性方面，单分子磁体是一种具有高各向异性势垒的微能态，它与系统的基态隔离，从而形成一个相对的磁性能的双稳态，因此，在阻塞温度下，可显现出磁滞回线［６－11］. 据文献报道，人们已经尝试过不同的方法合成分子磁体，但大多选用的配体都是单一配体，因此对于尝试新型分子磁体的合成过于局限，本研究则利用不同对称性的混合配体，更好的与金属原子螯合形成锰钠混合金属二聚体配合物，为单分子磁体的合成与研究提供了新的思路. １ 实验部分１．１ 仪器与试剂ＦＡ２１０４（型号）电子天平；ＩＫＡＣ－ＭＡＧ ＨＳ７（型号）搅拌器；乙酸锰（天津市福晨化学试剂厂）；二吡啶酮（ｄｉ－２－ｐｙｒｉｄｙ／ｋｅｔｏｎｅ，ＤＰＫ）；三羟甲基乙烷（［１，１，１－ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｅ，Ｈ３ ｔｈｍｅ］）；叠氮化钠（ＮａＮ３，武汉格奥化学技术有限公司）；三乙胺；三乙胺乙腈溶液（质量浓度为０．１０４ ０ ｇ/ｍＬ）. １．２ 配合物的合成在天平上依次称取０．０４９ ６ ｇ （０．２ ｍｍｏｌ） 四水乙酸锰、０．０３８ ３ ｇ（０．２ ｍｍｏｌ） ＤＰＫ、０．０２４ ５ ｇ （０．２ ｍｍｏｌ） ｔｈｍｅ、０．０１３ ２ ｇ （０．２ ｍｍｏｌ） ＮａＮ３于５０ ｍＬ小烧杯中，再用量筒及滴管量取０．５９ ｍＬ ０．１０４ ０２２ ｇ/ｍＬ 三乙胺乙腈溶液和１５ ｍＬ 乙腈溶液于小烧杯中，加入搅拌子，将该溶液在室温下搅拌１ ｈ，滤液在室温条件下静置一周，将晶体用乙醚洗涤干燥后，用于磁性测量. １．３ 单晶结构测定挑选适合大小晶体在ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ ＣＣＤ 单晶衍射仪上收集数据，λ＝０．７１０ ７３ ｎｍ的ＭｏＫα辐射及ω／２θ 扫描方式进行，并用ＳＡＩＮＴ程序还原数据和用ＳＡＤＡＢＳ对数据进行经验吸收校正［１２－１３］. 晶体结构用直接法解析［１４］，基于Ｆ２对结构进行全矩阵最小二乘法精修，氢原子采用理论加氢，然后进行各向同性热参数修正. ２ 结果与讨论２．１ 配合物的红外分析本实验的产物1.2 CH3CN，用红外进行了结构分析，结果如图１．图１ １·２ＣＨ３ＣＮ的红外光谱图Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓpectrum ｏｆ １·２ＣＨ３ＣＮ图１ 配合物的红外光谱图（其中主要红外吸收峰为３ ４２３（ｍ），２ ９０２（ｗ），２ ８５６（ｗ），２ ７９０（ｗ），２ ２５６（ｗ），２ ０６８（ｓ），１ ６０８（ｍ），１ ５８５（ｍ），１ ３９６（ｍ），１ ０２９（ｓ），９２６ （ｍ），５７７ （ｍ）. ）从谱图可知：锰簇合物［Ｍｎ１２Ｎａ８（Ｏ）４（ｔｈｍｅ）８（ＣＨ３ＣＯ２）１２（Ｈ２Ｏ）１２］·２ＣＨ３ＣＮ在３ ４２４ ｃｍ－１处出现吸收峰归属为Ｏ－Ｈ（或者Ｈ２Ｏ）基团的伸缩与弯曲振动；在２ ８５６ ｃｍ－１处的最强的吸收峰归属为亚甲基－ＣＨ２－中的Ｃ－Ｈ的伸缩与弯曲振动；在２ ０６８ ｃｍ－１处的最强的吸收峰归属为羧基－ＣＯＯＨ中的Ｃ＝Ｏ的伸缩与弯曲振动；在１ ６０８ ｃｍ－１、１ ３９６ ｃｍ－１处尖峰可归属为羧基Ｃ＝Ｏ的反对称和对称伸缩振动. ２．２ 配合物的晶体结构分析 ２．３ 配合物的晶体结构图及其结构配合物晶体结构信息列于表１，部分键长键角列于表２和表３，晶体结构图及其单体结构图如Ｆｉｇ.２和Ｆｉｇ.３所示. 结构图表明，该晶体为单斜晶系，Ｐ２／ｃ空间群，根据相关数据可知，一个晶胞中包含4个二聚体分子和8个乙腈溶剂分子，如图２即为晶胞中的一个二聚体分子，二聚体中两个单体之间通过两个Ｏ２－ 离子（Ｏ２８、Ｏ２９）桥连起来. 由于其中每个单体分子结构完全相同，在此就详细描述其中一个单体的结构. 以左边的单体为例（如图３所示），该结构由6个中心锰离子和4个钠离子组成，其中6个Ｍｎ原子构成一个正八面体结构，4个钠离子占据在八面体交替的四个面上，核外围由４个三羟甲基乙烷配体组成. 在八面体中，其中Ｍｎ４、Ｍｎ５、Ｍｎ２、Ｍｎ３在正八面体赤道面位置，而Ｍｎ１、Ｍｎ６在正八面体轴向位置. Ｏ１０、Ｏ１１、Ｏ１２来自于三羟甲基乙烷配体，且Ｏ１０与金属原子Ｎａ１、Ｍｎ１、Ｍｎ３相连，Ｏ１１与Ｍｎ１、Ｎａ２、Ｍｎ２相连，Ｏ１２与Ｍｎ３、Ｎａ３、Ｍｎ２相连，其配位模式为μ３－η３：η３：η３. 同样的，Ｏ８、Ｏ９、Ｏ７来自于三羟甲基乙烷配体，且Ｏ８与Ｎａ３、Ｍｎ２、Ｍｎ６相连，Ｏ９与Ｍｎ２、Ｎａ２、Ｍｎ４相连，Ｏ７与Ｍｎ６、Ｍｎ４、Ｎａ４相连；Ｏ２、Ｏ１、Ｏ３也来自于三羟甲基乙烷配体，且Ｏ２与Ｎａ１、Ｍｎ１、Ｍｎ５相连，Ｏ１与Ｍｎ１、Ｎａ２、Ｍｎ４相连，Ｏ３与Ｎａ４、Ｍｎ４、Ｍｎ５相连；Ｏ４、Ｏ５、Ｏ６也来自于三羟甲基乙烷配体，其中Ｏ４与Ｎａ１、Ｍｎ５、Ｍｎ４相连，Ｏ５与Ｎａ４、Ｍｎ６、Ｍｎ５相连，Ｏ６与Ｎａ３、Ｍｎ６、Ｍｎ３相连，所以4个三羟甲基乙烷配体的配位模式均为μ３－η３：η３：η３. 此外，核的外围还与6个乙酸根配体及六个端基水分子（水分子中Ｏ原子的序号分别是Ｏ２６、Ｏ２７、Ｏ３０、Ｏ３１、Ｏ３２、Ｏ３３）配位，乙酸根配体中有4个醋酸根的一个氧与锰配位，另一个氧与钠配位，所以配位模式为μ２－η１：η１，而另2个醋酸根配体只用一个氧与锰配位，另一个氧不参与配位，所以为端基配位方式. 综上所述，八面体六核锰与面上的4个钠原子是通过三羟甲基乙烷上的氧原子连接或醋酸根桥连. 其中Ｍｎ１与周围Ｏ原子的键长范围为２．０４８~２.０２５６，Ｍｎ２为１．９３１~２．２４３，Ｍｎ３为１．９４９~２．１４０，Ｍｎ４为１．９５１~２．２９６，Ｍｎ５为１．９２８~２．３２６，Ｍｎ６为２．０３７~２．２２６. 表１ ［Ｍｎ１２Ｎａ８（Ｏ）４（ｔｈｍｅ）８（ＣＨ３ＣＯ２）１２（Ｈ２Ｏ）１２］·２ＣＨ３ＣＮ的数据收集与精修参数信息Ｔａｂｌｅ １ Ｄｅｔａｉｌｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄａｔａ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ［Ｍｎ１２Ｎａ８（Ｏ）４（ｔｈｍｅ）８（ＣＨ３ＣＯ２）１２（Ｈ２Ｏ）１２］·２ＣＨ３ＣＮ（１·２ＣＨ３ＣＮ）表２ 配合物中部分键长Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈｓ （nm） ｆｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ表３ 配合物的部分键角Ｔａｂｌｅ ３ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｂｏｎｄ ａｎｇｌｅｓ （°） ｆｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ图２ 配合物１·２ＣＨ３ＣＮ的晶体结构Ｆｉｇ．２ Cｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ １·２ＣＨ３ＣＮ图３ 配合物１·２ＣＨ３ＣＮ的单体结构Ｆｉｇ．３ Mｏｎｏｍｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ １·２ＣＨ３ＣＮ３ 磁性表征在１．８~３００ Ｋ温度范围，配合物的χＭＴ－Ｔ （χＭ为摩尔磁化率）值随温度的变化，如图４所示［１２］. 室温下，在温度３００ Ｋ时，χＭＴ值１８．６３ ｃｍ３ Ｋ ｍｏｌ－１，高于标准的χＭＴ值１８ ｃｍ３ Ｋ ｍｏｌ－１（Ｍｎ３＋的自旋值），从３００ Ｋ起，随着温度的下降，χＭＴ值也呈下降趋势，当温度降到１６０ Ｋ时，磁化率曲线有一个更明显的倾斜，当温度降到１．８ Ｋ时，其χＭＴ值为３．２７. χＭＴ曲线随着温度下降而呈现下降趋势表明配合物中金属离子之间整体为反铁磁耦合作用．图４ 八面体六核锰的直流磁化率曲线χＭＴ－Ｔ曲线Ｆｉｇ．４ ＤＣ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ ｃｕｒｖｅ χＭＴ－Ｔ ｏｆ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｈｅｘａｎｕｃｌｅａｒ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｌｕｓｔｅｒｓ４ 结 语３ ｄ金属锰的金属盐乙酸锰和两个多齿螯合配体２－吡啶酮和三羟甲基乙烷反应得到的八面体六核锰的产物，经过滤结晶后得到晶体，与该晶体经红外和结构数据分析可知具有稳定的结构，该晶体中6个金属锰和4个钠ｔｈｍｅ３－以及乙酸根配体相连，混合的2个多齿螯合配体使该晶体的结构更新颖，并经直流磁化率曲线测试可知，该分子的χＭＴ值随着温度Ｔ的下降呈现下降趋势，随着温度的降低， χＭＴ以直线形式下降，表明铁离子之间存在极强的反铁磁耦合作用. 致 谢感谢国家自然科学基金委和武汉工程大学科技处的资助.