《武汉工程大学学报》 2015年09期
40-44
出版日期：2015-09-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
氧化法从水云母中提钾及其机理
０ 引 言我国已产业化利用的可溶性钾矿资源短缺，而储量巨大的难溶性含钾矿物却未得到工业利用，我国这些难溶性钾矿主要集中在硅酸盐类［１－２］. 硅酸盐类中又属含水云母较高的含钾页岩居多，占７０％，另一部分则是霞石类［３］. 对含量巨大的含钾页岩的提钾研究程度还较低. 国内外存在的几种从难溶性钾矿中提钾的方法中，湿化学法［４－９］、焙烧法［６，８，１０－１５］、生物法［６，１５］、高压水热法［１６－１７］主要是应用在钾长石－霞石类中. 这几种方法大多以破坏云母结构为前提，耗能大且工艺复杂. 所以，迫切需要研究出一种从含钾页岩中高效提取钾元素的新方法，这不仅能缓解我国钾资源的供需矛盾，还能更好的利用我国的难溶性钾矿资源，避免资源浪费［１８］. 本文以含钾页岩中载钾矿物水云母作为主要研究对象，分析了水云母的结构以及钾在水云母结构中的存在状态，提出了一种新的脱钾方法——氧化法. 钾处于水云母的层状结构中，自身携带的一个正电荷补偿了因水云母中铝代硅现象缺失的一个正电荷，因而钾离子的难以析出主要缘于水云母中两个四面体层对钾离子的库仑力束缚. 氧化水云母八面体中的Ｖ３＋（少量Ｖ４＋）使其变成更高价态的Ｖ５＋，代替原本钾离子的补偿电荷作用，减弱了钾离子受到的束缚力，使钾离子呈游离态，更容易被交换阳离子提取出. 该方法不会高温耗能，不会破坏云母良好的层状结构，对环境友好.１ 实验部分１．１ 提钾方法水云母为湖北宜昌含钾页岩富集选矿产品，水云母的ＢＥＩ（Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｍａｇｉｎ）背散射电子像分析表明：其含钾量（Ｋ２Ｏ）为９．２１％（文中涉及％皆为质量分数），含钒量（Ｖ２Ｏ５）为３．１４％. 将０．２ ｇ水云母粉倒入容器中，同时加入盐酸（激化剂）、次氯酸钠（氧化剂）和蒸馏水，液体总体积为２０ ｍＬ. 然后加入不同摩尔质量的ＢａＣｌ２，放入已升至所需温度（３０，４５，６０，８０ ℃）的磁力搅拌器中，在不同的反应时间后（３０，６０，９０，１２０，１８０，２４０ ｍｉｎ）取出，过滤，烘干. 滤液用于含钾量测定，过滤后的固体以作价态分析以及物相分析.１．２ 测试与表征方法采用英国Ｋｒａｔｏｓ Ｌｔｄ．公司的ＸＳＡＭ８００型 Ｘ 射线光电子能谱仪测定水云母的化学成分（真空为２×１０－７Ｐａ，分辨率为０．９ｅＶ／１０４ＣＰＳ，信背比为３０∶１）. 采用火焰光度计（型号：ＦＰ６４０）测量滤液中的含钾量（线性误差Ｋ≤０．００５ ｍｏｌ／Ｌ）. 采用德国生产的Ｒｕ－２００型Ｘ射线粉末衍射仪［Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ）］，Ｃｕ靶Ｋα射线，４０ ｋＶ管电压，１００ ｍＡ管电流，扫描步长０．０４ （°）/ｓ］测定样品的物相. 用Ｘ射线光电子分光镜检查［Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）］测样品的元素化学状态. ２ 结果与讨论２．１ 最佳工艺条件选择在初步确定用钡离子作为交换阳离子、次氯酸钠作为氧化剂和盐酸作为激化剂的基础上，本文主要探究该氧化反应的交换阳离子用量、反应温度以及反应时间3个工艺条件. ２．１．１ Ｂａ２＋摩尔质量 本组实验的Ｂａ２＋摩尔质量为０～０．０４ ｍｏｌ，其它条件一致（环境酸度为０．４５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ＋，温度为４５ ℃，氧化剂为２ ｍＬ ＮａＣｌＯ，反应时间为３ ｈ）. 从图１中可以看出，随着钡离子用量逐渐的增加，提钾率也逐渐增大. 并且在０～０．０２５ ｍｏｌ之间，增大Ｂａ２＋用量提钾率提高效果很明显，０．０２５ ｍｏｌ之后加大Ｂａ２＋摩尔质量，提钾效果增大的不明显，特别是０．０３５ ｍｏｌ之后基本没什么提高，０．０３５ ｍｏｌ时提钾率为３３．７８％，而０．０４ ｍｏｌ时为３４．１２％. 这是因为当温度为４５ ℃时，氯化钡在水中的最大溶解度约为３６ ｇ（２０ ｍＬ溶剂时约为７．２ ｇ，即约０．０３５ ｍｏｌ ＢａＣｌ２），再增加钡离子的用量，钡离子不会形成水合阳离子进入云母层中，故而选择０．０３５ ｍｏｌ作为Ｂａ２＋交换钾的最佳用量. 图１ 不同摩尔质量Ｂａ２＋的提钾率Ｆｉｇ．１ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ ｏｆ Ｂａ２＋２．１．２ 反应温度 选择３０，４５，６０，８０ ℃四个温度点，并且在０．００５，０．０２和０．０３５ ｍｏｌ 3种不同Ｂａ２＋摩尔质量下实验，其它条件一致（氧化剂２ ｍＬ ＮａＣｌＯ，酸环境Ｈ＋浓度０．４５ ｍｏｌ／Ｌ ，反应时间３ ｈ）. 从图２看出，同一种Ｂａ２＋摩尔质量时，提钾率随着温度的升高先增大后减小. 当反应温度为４５ ℃时，提钾率达到最大值（在Ｂａ２＋摩尔质量＝０．０３５ ｍｏｌ时，最大提钾率＝３３．７８％；Ｂａ２＋摩尔质量＝０．０２ ｍｏｌ时，最大提钾率＝２４．０２％；Ｂａ２＋摩尔质量＝０．００５ ｍｏｌ时，最大提钾率＝１１．７８％）. 由此，选择最佳反应温度Ｔ＝４５ ℃. 图２ 不同温度下的提钾率Ｆｉｇ．２ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ at ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ２．１．３ 反应时间 选择的反应时间分别是：３０，６０，９０，１２０，１８０，２４０ ｍｉｎ，其它条件均一致（Ｂａ２＋摩尔质量为０．０２ ｍｏｌ，温度：４５ ℃，酸环境：Ｈ＋浓度０．４５ ｍｏｌ／Ｌ ）. 从图３中可以看出，随着反应时间的增加提钾率越来越高，在反应时间为１８０ ｍｉｎ时提钾率达到最大值. １８０ ｍｉｎ以后随着时间增加提钾率有降低的趋势，所以选择最佳反应时间ｔ＝３ ｈ. 图３ 不同反应时间的提钾率Ｆｉｇ．３ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅｓ ２．２ 不同摩尔质量Ｂａ２＋氧化前后提取效果对比选择０．００５，０．０１０，０．０１５，０．０２５，０．０３５ ｍｏｌ 5种摩尔质量. 其他条件一致（环境酸度０．４５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ＋，温度４５ ℃，氧化剂２ ｍＬ ＮａＣｌＯ，未氧化组则加入等体积蒸馏水，反应时间３ ｈ）. 分别检测５种不同量的交换阳离子在氧化与未氧化两种条件下的提钾率. 结果（图４）表明：对于５种不同量的Ｂａ２＋氧化后均能提高提钾率，当钡离子摩尔质量为０．０３５ ｍｏｌ时，未经过氧化处理的提钾率为２５．９５％，氧化后提钾率可以达到３３．７８％. 图４ 不同摩尔质量Ｂａ２＋氧化前后提钾效果对比图Ｆｉｇ．４ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ ｏｆ Ｂａ２＋２．３ 水云母氧化过程的表征２．３．１ ＸＰＳ表征 图５是水云母氧化之前的ＸＰＳ测试结果，检索ＸＰＳ数据库以及根据元素价态越高ＸＰＳ所测元素结合能越高的原理得知５１４．４９０代表的是Ｖ３＋Ｖ２Ｐ３轨道上的结合能，５１６．２４９代表的是Ｖ４＋Ｖ２Ｐ３轨道上的结合能，图６是氧化之后的ＸＰＳ测试结果，从图中可以看到Ｖ２Ｐ３轨道上的结合能升高为５１７．７３８，说明加入氧化剂使得Ｖ３＋和Ｖ４＋均氧化成了结合能更高的Ｖ５＋，由此可以证明加入ＮａＣｌＯ使得水云母八面体空隙中的低价钒氧化成了高价钒. 图５ 氧化前水云母Ｘ射线光电子图谱Ｆｉｇ．５ Ｘ-ray photoelectron spectroscopy spectrum ｏｆ ｈｙｄｒｏｍｉｃａ ｂｅｆｏｒｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ图６ 氧化后水云母Ｘ射线光电子图谱Ｆｉｇ．６ Ｘ-ray photoelectron spectroscopy spectrum ｈｙｄｒｏｍｉｃａ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ２．３．２ ＸＲＤ表征 ＸＲＤ分析（图７）表明：水云母晶型主要是Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ－２Ｍ２型，氧化前后的固体均有水云母的特征峰（图中其他微弱峰为对含钾页岩提纯过程中未完全除去的绿泥石，石英等矿物）. 说明在氧化提钾这一系列过程中，水云母结构并未遭到破坏. 图７ 水云母氧化前后的Ｘ射线衍射图Ｆｉｇ．７ Ｘ-ray diffraction ｐａｔｔｅｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｍｉｃａ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ２．４ 氧化提钾的库伦效应机理氧化提钾机理可以用图８来表示：当加入氧化剂将八面体空隙中的Ｖ３＋（少量Ｖ４＋） 氧化成Ｖ５＋ 后，原本作为补偿电荷的钾离子此时受到这一电价增加过程的影响而受到排斥作用，从而导致其受到的束缚力减弱——库伦效应，更有利于交换阳离子将钾交换出来. 库伦效应提钾机理可以表述如下：当一个Ｖ３＋ 氧化成 Ｖ５＋ 后，增加２个正电荷，便解除硅氧四面体层对２个钾离子的束缚，从而使２个钾离子逸出，用式（１）表示：【Ｖ３＋ →Ｖ５＋】 ∞ ２【Ａｌ３＋→Ｓｉ４＋】∝２ Ｋ＋↗ （１）同理，当一个Ｖ４＋氧化成 Ｖ５＋后，增加１个正电荷，便解除硅氧四面体层对１个钾离子的束缚，从而使１个钾离子逸出，用式（２）表示：【Ｖ４＋→Ｖ５＋】∞【Ａｌ３＋→Ｓｉ４＋】∝ Ｋ＋↗ （２）图８ 氧化法提钾机理示意图Ｆｉｇ．８ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｂｙ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ３ 结 语本实验使用氧化法从水云母中提取钾元素，确定了最佳工艺条件：交换阳离子（Ｂａ２＋）摩尔质量选择为０．０３５ ｍｏｌ（水云母量为０．２ ｇ）、反应温度４５ ℃、反应时间３ ｈ，最终提钾率３３．７８％. 对反应后固体进行ＸＰＳ表征证明水云母八面体空隙中的Ｖ３＋（少量Ｖ４＋）氧化成Ｖ５＋，ＸＲＤ测试分析表明经过本方法提钾不会破坏云母结构. 提出利用库伦效应氧化法提钾机理：氧化位于水云母八面体空隙内的低价态钒至高价态，从而减弱层间结构的钾离子库仑力束缚，使之更有利于被交换阳离子提取出来.致 谢感谢国家自然科学基金委员会、湖北省科技厅、武汉工程大学对本研究的支持！