《武汉工程大学学报》  2015年11期 33-37   出版日期：2015-12-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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碳包覆纳米粒子系导电涂料的制备与性能


０　引　言随着纳米技术的飞速发展，新型纳米材料在涂料领域得到了大量应用，纳米技术不仅优化了传统涂料的各项性能，而且为功能涂料这一研究热点提供了广阔的思路和全新的视角. １９９３年Ｒｏｕｆｆ［１］和Ｔｏｍｉｔａ［２］等人首次发现了碳包覆ＬａＣ２纳米粒子. 这种具有核壳结构的金属/碳复合纳米粒子又被称为碳包覆金属纳米粒子（Ｃａｒｂｏｎ－ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ＣＥＭＮＰｓ）［３－５］，是一种碳壳包裹另一种物质的纳米复合材料，其碳层性质相对稳定，可以防止金属纳米粒子长大和团聚，可以保护金属粒子不与其他介质发生氧化、还原、化合、分解等反应［６－７］. 醇酸树脂以产量大价格低廉的优势广泛应用于涂料领域，且成膜后光泽柔韧，具有很好的附着力，耐磨性以及耐候性，将碳包覆金属纳米粒子与醇酸树脂复合有望提高涂料的基础性能以及增加涂料的导电功能. 本实验以碳包覆铜镍合金纳米粒子（简称ＣｕＮｉ＠Ｃ）为填料，通过共混的方法与醇酸树脂复配制备成了复合涂料，重点对涂料的基本性能、电性能及吸波性能［８－１０］进行了研究.１　实验部分 １．１　主要原料碳包覆铜镍合金纳米粒子（ＣｕＮｉ＠Ｃ），自制［１１］；醇酸树脂（工业级），市售；无水乙醇（ＡＲ级），河南中促实业有限公司；硅烷偶联剂（ＡＲ级），武汉博大科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠（ＡＲ级），国药集团化学试剂有限公司；聚酰胺（工业级），市售；稀释剂（工业级），市售. １．２　涂料制备过程涂料配方设计如表１所示，其制备工艺如下：首先用硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸钠分散剂处理ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子的表面，然后将改性过的纳米粒子粉末、醇酸树脂、聚酰胺以及氧化铝陶瓷球按照一定的比例和顺序投入球磨罐中，高速（５８０　ｒ/ｍｉｎ）球磨２　ｈ，最终将涂料与陶瓷球分离，将涂料密封保存，以备下一步喷涂［１２］. 涂料制备及喷涂流程如图１.表1　涂料配方及黏度Table 1　Formula and viscocity of coating图１　工艺流程示意图Ｆｉｇ．１　Sｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ１．３　结构表征与性能测试 用涂－４黏度计测定涂料的黏度［１３］；用画格法测定漆膜的附着力［１４］；用循环伏安法测定填料粉体以及涂料的导电性. 材料吸波效能测试系统的建立参照了文献［１５］：它的工作频率范围是８～１８ ＧＨｚ. 被测样品的尺寸要求是３００ ｍｍ×３００ ｍｍ的正方形平板材料，测试单位为航天科工武汉磁电有限责任公司. ２　结果与讨论按照金属源和碳源摩尔比为１∶１的比例称取Ｃｕ（ＮＯ３）２·３Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ和蔗糖，成功制备出了ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子，通过对其ＸＲＤ分析（图２），表明样品中的碳有一定程度的石墨化. 为了更准确地观察样品的微观结构，进行了ＴＥＭ测试，从图３、图４观测分析，与ＸＲＤ表征结果一致，证明样品即是铜镍合金纳米粒子为核，碳层为壳的核／壳结构. 图２　ＣｕＮｉ＠Ｃ的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．２　ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ＣｕＮｉ＠Ｃ２．１　黏　度通过对涂－４黏度计测定数值的分析可知（表１），ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子的添加量对涂料黏度产生了明显影响. 当ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子添加量不断增加，涂料黏度也不断攀升. 当ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子添加质量分数为最大２０％时，涂料黏度达到最大，为１８０ mm2/ｓ，说明改性后的ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子与醇酸树脂充分结合，同时也在一定程度上提高了涂料的固含量. 图３　ＣｕＮｉ＠Ｃ的ＴＥＭ图Ｆｉｇ．３　ＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ＣｕＮｉ＠Ｃ图４　ＣｕＮｉ＠Ｃ的ＨＲＴＥＭ图Ｆｉｇ．４　ＨＲＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ＣｕＮｉ＠Ｃ２．２　附着力不同ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子添加量的漆膜附着力测试结果如表２，随着ＣｕＮｉ＠Ｃ含量的增加，附着力渐渐提高，当ＣｕＮｉ＠Ｃ质量分数为１５％时漆膜附着力最好，说明填料对漆膜附着力有一定的影响；随着ＣｕＮｉ＠Ｃ含量继续提高至２０％时，附着力有所降低，说明当漆膜ＣｕＮｉ＠Ｃ含质量分数超过１５％时，填料比例过高，导致醇酸树脂的交联密度降低，对漆膜附着力产生负面影响，所以当ＣｕＮｉ＠Ｃ添加质量分数为１５％时，漆膜附着力最佳，脱落面积综合评定等级为０.表2　漆膜附着力Table 2　Adhesion of coating２．３　导电性能通过循环伏安法测得ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子粉料的电流与电压，计算可知粉料的体电阻Ｒｖ＝２１．８８　Ω，且粉料压片的直径d=１２．９４　ｍｍ，厚度h=２．８６　ｍｍ. 根据面积计算公式：s=?仔■■和体电阻率的计算公式：Ｒｖ＝ρｖ×ｈ/ｓ，可算出粉料样品的体电阻率ρｖ=１００．５６　Ω·ｃｍ，表明ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子粉料具有一定的导电性. 实验测得ＣｕＮｉ＠Ｃ系涂料的电流、电压，可计算出涂料的体电阻，所测涂料的体积相同，那么所测得的涂料的体电阻可以反映涂料的导电性. 随着ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子添加量的增大，体电阻呈现急剧下降的趋势；当添加质量分数大于７％时，涂料体电阻的下降趋势渐缓且呈现线性变化，如图５，说明随着ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子含量的增加，粒子间距减小，导电依赖粒子间电子的传递，因此导电性越来越好，最小体电阻为２×１０７　Ω. ２．４　吸波性能图６为空白板的反射率Ｒ和频率ｆ的关系曲线（上半部）以及质量分数为２０％的ＣｕＮｉ＠Ｃ涂料样板的反射率Ｒ和频率ｆ的关系曲线（下半部），Ｒ值越小，表明电磁波的衰减量越大，材料的吸波性能越好. 由图６可以观察到，在１４～１６　ＧＨｚ这一频率范围内，Ｒ值达最小为－２．７　ｄＢ，计算可知最小反射率为５３．７％，说明此时漆膜的吸波性能良好. 而其他因素对漆膜吸波性的影响会在后续的实验中深入研究. 图５　ＣｕＮｉ＠Ｃ的含量与电阻的关系曲线Ｆｉｇ．５　Cｕｒｖｅ ｏｆ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ＣｕＮｉ＠Ｃ ａｎｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ图６　空白板反射率Ｒ和频率ｆ的关系曲线（上半部）质量分数为２０％ＣｕＮｉ＠Ｃ涂料样板的反射率Ｒ和频率ｆ的关系曲线（下半部）Ｆｉｇ．６　Cｕｒｖｅ ｏｆ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｒ ａｎｄ ｆ ｏｆ ｂｌａｎｋ ｓｉｍｐｌｅ （ｕｐｐｅｒ ｈａｌｆ）． Cｕｒｖｅ ｏｆ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｒ ａｎｄ ｆ ｏｆ ２０％ ＣｕＮｉ＠Ｃ ｃｏａｔｉｎｇ（ｌｏｗｅｒ ｈａｌｆ） ３　结　语用共混的方法将ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子与醇酸树脂复合，制备成复合涂料，实验表明两者紧密复配，随着添加量的质量分数由３％增至２０％，体电阻逐渐下降，最小为２×１０７　Ω，导电性能良好；当添加质量分数为２０％时，涂料黏度达到最大１８０ mm2/ｓ；当添加质量分数为１５％时，漆膜附着力最佳，脱落面积综合评定等级为０. 因此综上考虑，当ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子质量分数为１５％时，涂料的综合性能最佳；ＣｕＮｉ＠Ｃ纳米粒子质量分数为20%，在１４～１６　ＧＨｚ这一频率范围内，漆膜的吸波性能良好，最小反射率为５３．７％. 致　谢感谢湖北省自然科学基金项目、武汉工程大学研究生教育创新基金项目和武汉工程大学科学研究基金对本研究的资助！