《武汉工程大学学报》 2015年12期
10-15
出版日期：2016-01-14
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
一种新型离子交换纤维对铜和镍的吸附及其动力学研究
０ 引 言电镀工业是目前全球三大污染工业之一［１］．电镀废水中含有大量的金属离子，如镍、镉、铜、金、铬、锌、银等，对环境的危害极大，因此，对电镀工业废水的无害化处理已显得越来越迫切［２－３］． 本试验所处理的废水主要来自湖北鄂州表面工业园，废水中的金属离子主要为铜和镍，镍为《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８－１９９６）中第一类污染物，而镍在全球的需求量不断增加［４］．铜为人体所必须的微量元素之一，但体内的铜含量超标则会导致中毒，人体接触高浓度铜化合物时则会得皮肤等疾病［５］．目前，处理电镀工业废水的主要方法分为化学法、物理化学法和生物处理法［６］．宋艳阳［７］等通过自制离子交换纤维对电镀废水中Ｎｉ２＋进行吸附性能的研究，结果表明，钠型羧酸纤维的平衡吸附容量远高于相应的氢型纤维，且静态条件下纤维对Ｎｉ２＋的吸附容量可达２２０ ｍｇ／ｇ以上；梁志宏［８］等采用羧酸钠型离子交换纤维对Ｃｕ２＋进行吸附，结果表明，其交换容量可达到４．８ ｍｍｏｌ／ｇ以上．本试验自配含Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋的模拟溶液，以实验室自制的新型离子交换纤维为吸附材料，研究了其对Ｃｕ２＋和Ｎｉ２＋的吸附性能及动力学研究．１ 实验部分１．１ 仪器与试剂红外光谱仪：ＷＱＦ－４１０，上海力晶科学仪器有限公司生产，Ｘ 射线光电子能谱仪：ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０ＸｉＸＰＳ，北极中西远大科技有限公司生产；扫描电镜：ＱＵＡＮＴＡ ２００，荷兰ＦＥＩ公司生产；火焰原子吸收分光光度计：ＴＡＳ－９８６，天津市普瑞斯仪器有限公司生产；显数水浴恒温振荡器：ＳＨＡ－Ｃ，金坛市科兴仪器厂生产；精密ｐＨ计：ＰＨＳ－３Ｇ，上海精密科学仪器有限公司生产．医用脱脂棉：徐州舒康卫生材料厂生产；ＮａＯＨ：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司生产；环氧氯丙烷：分析纯，国药基团化学试剂有限公司生产；无水乙醇：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司生产；丙酮：分析纯，阿拉丁试剂有限公司生产；Ｎａ２ＣＯ３：分析纯，天假博迪化工股份有限公司生产；二乙烯三胺：ＣＰ，国药基团化学试剂有限公司生产；金属铜粉：纯度≥９９．９％，阿拉丁试剂有限公司生产；金属镍粉：纯度≥９９．９％，阿拉丁试剂有限公司生产；硝酸：分析纯，开封东大化工有限公司试剂厂生产．１．２ 离子交换纤维的合成实验方法准确称取３．０ ｇ医用脱脂棉于锥形瓶中，加入质量分数３０％的ＮａＯＨ溶液，在９０ ℃下水浴加热３ ｈ，水洗至中性，在７０ ℃烘干备用；将活化后的棉纤维加入磨口锥形瓶中，加入１５０ ｍＬ 质量分数８％的ＮａＯＨ溶液、１０ ｍＬ无水乙醇、３０ ｍＬ环氧氯丙烷，在７０ ℃下反应８ ｈ，水洗至中性后再用丙酮清洗３次，烘干备用；将环氧化后的棉纤维投入四口烧瓶中，按照循序依次加入１００ ｍＬ去离子水、１．５ ｇ Ｎａ２ＣＯ３、８．０ ｇ二乙烯三胺，在氮气保护下于一定温度反应３ ｈ，水洗至中性，烘干得到白色二乙烯三胺弱碱性离子交换纤维．其反应机理主要如下：１．３ 吸附性能测定１．３．１ 铜离子及镍离子溶液的配制 准确称取０．５ ｇ镍粉（或０．５ ｇ铜粉）溶于２０ ｍＬ硝酸中，待完全溶解后，溶液转移至１ ０００ ｍＬ容量瓶，用去离子水定容，待用．１．３．２ 离子交换纤维的预处理 由于离子交换纤维投入到离子溶液中，纤维素先吸附水，再吸附金属离子，这样会使离子溶液的浓度升高，使检测结果带来误差，为了避免该误差，必须使离子交换纤维充分溶胀．具体步骤为：在２５ ℃室温下，准确称取０．０５ ｇ离子交换纤维置于１００ ｍＬ锥形瓶中，加入一定体积的去离子水淹没离子交换纤维，置于振荡器上振荡一定时间，使离子交换纤维充分溶胀，待用．１．３．３ 吸附实验 将预处理好的离子交换纤维加入Ｎｉ２＋或Ｃｕ２＋质量浓度为０．５ ｍｇ／ｍＬ的酸性溶液中，分别在不同条件下进行吸附，并采用火焰原子吸收法测定溶液经吸附后的浓度．１．３．４ 吸附动力学研究 选择Ｃｕ２＋和Ｎｉ２＋为吸附研究对象，在锥形瓶中放入０．０５ ｇ离子交换纤维，加入４０ ｍＬ 质量浓度一定的Ｃｕ２＋（或Ｎｉ２＋）溶液，分别在２８８、２９８、３０８、３１８ Ｋ 温度条件下，于一定时间测定溶液质量浓度．用式（１）计算： Ｑ＝（Ｃ０－Ｃｅ）Ｖ/ｍ （１）式（１）中：Ｃ０—初始质量浓度，ｍｇ／ｍＬ；Ｃｅ—平衡质量浓度，ｍｇ／ｍＬ；Ｖ—溶液体积，ｍＬ；ｍ—离子交换纤维质量，ｇ；Ｑ—平衡吸附量，ｍｇ／ｇ． １．４ 分析方法用扫描电镜仪对离子交换纤维进行结构形貌表征；用红外光谱仪检测离子交换纤维的主要分子结构；火焰原子吸收分光光度计测定各金属离子的浓度．２ 结果与分析２．１ 离子交换纤维的ＳＥＭ表征该离子交换纤维采用医用脱脂棉制备而成，通过采用扫描电镜仪对原料及离子交换纤维进行结构形貌表征，由图１及图２可知，原料纤维表面光滑，经改性后的纤维表面撕裂严重，且有大量颗粒状或绒毛状物质附于上面． 可能原因是棉纤维经碱处理后导致纤维素表面破坏，通过接枝二乙烯三胺，导致纤维素表面有大量颗粒状或绒毛状物质附于上面．２．２ 离子交换纤维的红外表征采用ＷＱＦ－４１０型红外光谱仪对离子交换纤维进行红外光谱分析，由图３可知，（ａ）、（ｂ）和（ｃ）都在３ ４００ ｃｍ－１附近出现－ＯＨ伸缩振动吸收峰，在１ ２００ ｃｍ－１附近出现一弱小吸收峰，证明三种纤维都是β纤维，（ｂ）在８９０ ｃｍ－１附近出现－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ－伸缩振动吸收峰，（ｃ）在３ ４５０、１ ５７０、９００ ｃｍ－１附近出现－ＮＨ伸缩振动吸收峰，由此可以判断，纤维素经环氧氯丙烷反应后接枝－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ－基团，随着二乙烯三胺的引入，环氧基团逐渐消失，峰位变弱，进而逐渐出现－ＮＨ基团振动吸收峰．２．３ ｐＨ对吸附效果的影响在１００ ｍＬ锥形瓶中放入预处理好的离子交换纤维（干重为０．０５ ｇ），加入４０ ｍＬ ０．５ ｍｇ／ｍＬ配制好的铜离子（或镍离子）溶液，调整溶液ｐＨ分别为０．５、１、２、３、４、５、６，在２５ ℃下吸附为１ ｈ，其结果如图４所示．由图４可知，当溶液ｐＨ小于３时，Ｃｕ２＋的吸附量随ｐＨ的增大而逐渐升高，当ｐＨ大于３时，Ｃｕ２＋的吸附量随ｐＨ的增大而逐渐降低；当溶液ｐＨ小于４时，Ｎｉ２＋离子的吸附量随ｐＨ的增大而逐渐升高，当ｐＨ大于４时Ｎｉ２＋的吸附量随ｐＨ的增大而逐渐降低．可能原因是，当ｐＨ过低时，强酸性环境抑制了去离子交换纤维上的吸附活性基团，而导致吸附效果不理想，当ｐＨ过高时，溶液未能提供其吸附的酸性环境，且当ｐＨ超过４时，Ｃｕ２＋将会以沉淀析出，ｐＨ接近６时，Ｃｕ２＋几乎完全沉淀．因此，本试验适宜在酸性条件下吸附，且最佳吸附ｐＨ为３～４．图１ 原料棉纤维ＳＥＭ图.（ａ）放大５００倍；（ｂ）放大５ ０００倍Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｒａｗ ｃｏｔｔｏｎ ｆｉｂｅｒ. （a）Enlarge 500 times； （b）Enlarge 5 000 times图２ 离子交换纤维ＳＥＭ图.（ａ）放大１ ０００倍；（ｂ）放大５ ０００倍Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｉｂｅｒ. （a）Enlarge 1 000 times； （b）Enlarge 5 000 times２．４ 温度对吸附效果的影响在锥形瓶中放入预处理好的离子交换纤维（干重为０．０５ ｇ），加入４０ ｍＬ ０．５ ｍｇ/ｍＬ配制好的铜离子（或镍离子）溶液，调整溶液温度分别为５、１５、２５、３５、４５、５０、５５、６５ ℃，在ｐＨ为３的条件下吸附１ｈ，其结果如图５所示．由图５可知，当溶液温度小于３５ ℃时，离子交换纤维对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋的吸附量随温度的增加而增加；当溶液温度大于３５ ℃时，离子交换纤维对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋的吸附量随温度的增加而降低．可能原因是，温度过高对离子交换纤维吸附基团造成破坏，影响吸附性能．因此，综合考虑，本试验的最佳吸附温度为３５ ℃．图３ 不同纤维素红外光谱图.（ａ）碱化棉纤维；（ｂ）环氧棉纤维；（ｃ）离子交换纤维Ｆｉｇ．３ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒa ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ. （a）Alkaline cotton fiber； （b）Epoxy cotton fiber； （c）Ion exchange fiber图４ ｐＨ对铜、镍吸附量的影响Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ｏｎ the ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔies of ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ 图５ 温度对铜、镍吸附量的影响Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ the ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔies of ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ２．５ 时间对吸附效果的影响在锥形瓶中放入预处理好的离子交换纤维，加入４０ ｍＬ ０．５ ｍｇ／ｍＬ配制好的铜离子（或镍离子）溶液，调整溶液温度为３５ ℃，在ｐＨ为３的条件下分别吸附１０、２０、４０、６０、８０、１００ ｍｉｎ，其结果如图６所示．图６ 时间对铜、镍吸附量的影响Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｍｅ ｏｎ the ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔies of ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ由图６可知，随着时间的增加，离子交换纤维对Ｃｕ２＋或Ｎｉ２＋的吸附量也增加，但一定时间后趋向于平衡．当吸附时间大于４０ ｍｉｎ时， Ｎｉ２＋的吸附量趋于平衡，当吸附时间大于６０ ｍｉｎ时，Ｃｕ２＋的吸附量也趋于平衡．可能原因是，吸附初期，由于离子交换纤维上活性基团多，吸附容量大，所以对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋的吸附量也增加，当达到一定吸附量后，由于离子交换纤维上活性基团的吸附倾向于饱和，所以吸附量也不再增加．因此，本试验的最佳吸附时间为６０ ｍｉｎ．２．６ Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋的初始浓度对吸附效果的影响在锥形瓶中放入预处理好的离子交换纤维，分别加入４０ ｍＬ质量分数 ０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７ ｍｇ／ｍＬ的铜离子（或镍离子）溶液，调整溶液温度为３５ ℃，在ｐＨ为３的条件下吸附１ ｈ，其结果如图７所示．图７ 初始浓度对铜、镍吸附量的影响Ｆｉｇ．７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ the ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔies of ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ由图７可知，该离子交换纤维对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋都有较好的吸附效果，在相同条件下，该离子交换纤维对Ｎｉ２＋的吸附曲线始终位于Ｃｕ２＋的吸附曲线之上．随着金属离子浓度的增加，离子交换纤维对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋的吸附量也增加，但一定时间后趋向于平衡，离子交换纤维对Ｃｕ２＋的饱和吸附量约为３３６．４ ｍｇ/ｇ，对Ｎｉ２＋的饱和吸附量约为３７９．２ ｍｇ/ｇ．３ 反应动力学研究３．１ 离子交换纤维对Ｃｕ２＋的吸附动力学研究选择离子交换纤维吸附Ｃｕ２＋为研究对象，由图８可知，当时间小于６０ ｍｉｎ时，Ｃｕ２＋的吸附量迅速增加，随后逐渐减缓，６０ ｍｉｎ后趋于平衡． 对实验数据采用准二级动力学方程ｔ/ｑｔ＝１/（ｋｑｅ２）＋ｔ/ｑｅ拟合（见图9），采用ｔ对ｔ/ｑｔ作图，拟合线性相关性Ｒ达到０．９９以上，由图８可知，吸附速率常数Ｋ■＝２．８×１０－５ ｇ/（ｍｇ·ｍｉｎ）．图８ 不同温度和吸附时间下离子交换纤维对铜的吸附量Ｆｉｇ．８ Aｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ of ｃｏｐｐｅｒ ｏｎ ion ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｉｂｅｒ at different ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅs ａｎｄ ｔｉｍｅs图９ 铜的吸附准二级动力学方程拟合Ｆｉｇ．９ Ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ equation of the ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ３．２ 离子交换纤维对Ｎｉ２＋的吸附动力学研究选择离子交换纤维吸附Ｎｉ２＋为研究对象，由图１０可知，当时间小于６０ ｍｉｎ时，Ｎｉ２＋的吸附量迅速增加，随后逐渐减缓，６０ ｍｉｎ后趋于平衡．对实验数据采用准二级动力学方程ｔ/ｑｔ＝１/（ｋｑｅ２）＋ｔ/ｑｅ拟合（见图11），拟合线性相关性Ｒ达到０．９９以上，吸附速率常数ＫＮｉ２＋＝１．３×１０－４ ｇ/（ｍｇ·ｍｉｎ）．图１０ 不同温度和吸附时间下离子交换纤维对镍的吸附量Ｆｉｇ．１０ Aｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔies of nickel on ion ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｉｂｅｒ at different ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅs ａｎｄ ｔｉｍｅs图１１ 镍的吸附准二级动力学方程拟合Ｆｉｇ．１１ Ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ equation of ｎｉｃｋｅｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ４ 结 语1）该试验针对新型离子交换纤维对Ｃｕ２＋和Ｎｉ２＋的吸附效果分析发现，在温度为３５ ℃、ｐＨ为３～４，吸附时间为１ ｈ时，该离子交换纤维对Ｃｕ２＋和Ｎｉ２＋有较好的吸附效果，对Ｃｕ２＋的饱和吸附量约为３３７．３ ｍｇ/ｇ，对Ｎｉ２＋的饱和吸附量约为３９６．９ ｍｇ/ｇ．2）在相同条件下，该离子交换纤维对Ｎｉ２＋的吸附效果要好于对Ｃｕ２＋的吸附效果．3）该新型离子交换纤维对Ｃｕ２＋和Ｎｉ２＋的吸附符合二级动力学方程ｔ/ｑｔ＝１/（ｋｑｅ２）＋ｔ/ｑｅ，其吸附速率常数ＫＣｕ２＋＝２．８×１０－５ ｇ/（ｍｇ·ｍｉｎ），ＫＮｉ２＋＝１．３×１０－４ ｇ/（ｍｇ·ｍｉｎ）．致 谢感谢武汉工程大学化学与环境工程学院余训民老师课题组其他成员的帮助和支持！感谢武汉工程大学测试中心的支持！