《武汉工程大学学报》 2016年1期
1-9
出版日期：2016-03-07
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
基于脂肪酸的磷矿捕收剂的研制与应用进展
1 引 言磷矿采选与磷肥、磷化工产业发展以及粮食生产息息相关. 在我国磷矿资源中，中低品位磷矿占80％以上，这些磷矿必须通过选别富集后才能达到酸法加工的要求［1］. 随着磷矿制备的捕收剂研究不断深入，笔者对其进行综述，以期为磷矿捕收剂设计与合成提供参考，促使磷矿选矿药剂开发资源的消耗（包括擦洗脱泥和重选的选别方法很难达到使现有中低品位磷矿富集使用的要求）达到中低品位磷矿富集使用的要求. 因此，浮选选别成为当前最重要的选别富集方法. 而浮选方法的关键是浮选捕收剂的研制和开发. 对于磷矿选矿捕收剂的研究，脂肪酸占有核心的位置. 本文也可为脂肪酸类化合物研究提供一些借鉴. 磷矿捕收剂种类很多，分类方法各异［2-4］，按本项目组研究思路，将目前文献报道的以脂肪酸为原料研制的磷矿捕收剂分为4类，即：混合脂肪酸皂化类、脂肪酸衍生物类、脂肪酸转化类和羟肟酸类. 笔者从脂肪酸出发，从脂肪酸皂化、改性、羧基转化和羟肟化等方法进行介绍. 2 脂肪酸皂类捕收剂由于脂肪酸来源广，价格相对低，而且其皂化反应投资少，反应条件温和，操作简单，因此脂肪酸皂是一类非常经典的浮选捕收剂，广泛应用于磷矿的浮选［5-7］，如氧化石蜡皂、塔尔油等脂肪酸及其皂类捕收剂. 然而，传统的脂肪酸类捕收剂的选择性、适应性差，在使用和推广过程中受到很大的限制，特别是针对低品位（≤20%P2O5）的胶磷矿. 另外，正是上述的这些优势，浮选药剂生产企业纷纷上马，造成浮选药剂市场的恶性竞争，也带来了脂肪酸皂类捕收剂的科技进步. 现在该类浮选药剂正在朝着低成本，高分散性和高选择性方向发展. 利用动植物油脂化工废弃副产品为原料，进行复合/混合捕收剂研究，通过降低浮选温度，优化配方提高浮选效果、节约选矿成本. 吴艳妮等［8］利用油脂化工废弃副产品复合适当的增效剂，改善其增溶、乳化、润湿、助悬、起泡等性能，提高脂肪酸的分散性和渗透性. 开发出用于北方低品位磷灰石磷矿浮选的捕收剂AW-25，取得了较满意的结果. 陈南华用天然脂肪酸通过复配改性，研制的K-04应用于湖北南漳磷矿、宜昌黑良山磷矿、宜昌肖家河磷矿、宜昌花果树磷矿、四川雷波卡哈洛磷矿、雷波牛牛寨磷矿和雷波小沟磷矿的选矿，获得了不错的效果［9］. 阮自斌等用混合脂肪酸及其盐复配，研制的FB-1捕收剂，应用于湖南石门低品位磷矿获得了较好的选矿指标［10］. 黄齐茂等［11-13］利用工业棉籽油酸为原料，经高温高压使脂肪酸皂化，与助剂按比例复配得到一种高效反浮选捕收剂HY，用于宜昌某高镁磷矿浮选试验，获得精矿五氧化二磷品位 34.59 %，磷回收率96.46 %，氧化镁品位0.28 %的良好浮选指标，氧化镁脱除率高达95%；利用棉子油残渣与高级脂肪酸混合物皂化，加入非离子表面活性剂，得到一种胶磷矿正选捕收剂，进行正选脱硅，获得了很好的选矿指标. 利用棉子油残渣与高级脂肪酸混合，经加压皂化后，加入阴离子表面活性剂，得到一种胶磷矿反选捕收剂，用于品位20 %~23 % P2O5胶磷矿反浮选，获得良好的效果. 杨稳权等在脂肪酸皂中加入激活剂，开发出PZJ捕收剂［14］，用于晋宁矿区硅质胶磷矿的选矿，获得了较好的选矿指标；利用地沟油为原料［15］，通过皂化反应获得反选捕收剂，用于22% P2O5胶磷矿的脱镁，获得脱镁率大于80%的浮选指标. 利用硬脂酸占65%~90%的混合脂肪酸与混合醇混合［16］，在110 ℃皂化后得到磷矿反选捕收剂，用于选矿作业，使精矿P2O5的回收率提高4%以上. 黄泽华［17］利用棉子油皂化物加入磺化琥珀酸二钠盐作为捕收剂，在磷矿品位不低于品位24%P2O5的情况下，浮选精矿中P2O5达到37%. 熊良峰等［18］利用混合脂肪酸与萜类化合物混合，制备的捕收剂，用于品位21%P2O5的胶磷矿的选矿，获得精矿品位34%P2O5以上，回收率达到90%. 刘养春［19］等利用油酸皂、脂肪酸多元醇酯和烷基磺酸盐为原料，制备了一种磷矿反选捕收剂，用于品位20% P2O5的胶磷矿的选矿，获得26% P2O5以上的精矿. 他们还利用地沟油为原料，通过脱臭脱色后与脂肪酸单乙醇胺以及非离子表面活性剂混合研制出一种磷矿正浮选捕收剂，通过对比试验，证实了该捕收剂优于现有产品. 王华等［20］利用橡胶籽油脂肪酸与塔尔油混合，加入磷酸三丁酯、吐温-80和十二烷基苯磺酸为激活剂，制备了一种新型捕收剂，获得了较好的选矿指标. 罗廉明等［21］也用橡胶籽油脂肪酸加入醇类物质作为激活剂，获得精矿品位大于26% P2O5以上的指标. 王仁宗等［22］利用混合脂肪酸皂化物与十二烷基硫酸酯混合，制备了一种正-反选捕收剂，用该捕收剂对15.3% P2O5的胶磷矿进行处理，获得精矿品位达到30% P2O5的技术指标. 李成秀等［23］利用混合脂肪酸皂化物与非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂混合，得到一种胶磷矿浮选捕收剂，对品位25% P2O5左右的胶磷矿进行浮选，获得良好的效果. 从以上的文献报道和实际应用看，国内大部分企业和选矿厂采用的是23%~26% P2O5的胶磷矿，所以脂肪酸皂类捕收剂占有非常重要的地位，具有明显的优势. 但是，由于该类捕收剂的技术含量低，生产简单，投入少，造成市场竞争激烈，产能过剩，价格一降再降，利润空间更小. 目前该类捕收剂的研究主要集中于利用油脂下脚料来降低成本、利用激活剂来提升选矿性能. 因此，植物油脚、地沟油和毛油的改性利用将是这些捕收剂的研究重点. 激活剂在这类捕收剂研究中占有重要地位. 激活剂一般根据不同的矿物选择主要有：阴离子表面活性剂，如：改性脂肪酸，烃基磺酸盐、烃基硫酸盐，有机磷酸盐等；非离子表面活性剂，如聚乙二醇单醚、烷基酚聚氧乙烯醚、改性脂肪酸酯，磷酸酯等. 3 改性脂肪酸类捕收剂脂肪酸的改性主要围绕两方面进行，一是提高脂肪酸的分散性和溶解性，二是要提高其对不同矿物的捕收选择性. 提高捕收剂的分散性方面一般采用在脂肪酸α-位碳原子上引入强拉电子基团，提高其亲水端的极性，或是在分子中引入亲水基团，提高其溶解性；提高捕收剂的选择性方面一般采用改造亲水端的配位基团，使其与矿物表面离子形成螯合作用，增加其对不同矿物作用能力差别. 脂肪酸改性在胶磷矿选矿捕收剂研究中显示越来越重要的作用. 3.1 α-卤代脂肪酸捕收剂α-卤代脂肪酸是重要的有机合成中间体，其中，α-卤代乙酸是最简单的α-卤代脂肪酸，其工业化生产已经成熟. 由于溴素的化学活性远大于氯气，α-溴代反应相对容易，但由于溴素价格昂贵，一般用氯气进行氯化. 脂肪酸α-氯化反应最早报道是在1940年［24］，随后人们进行了较多的合成方法和应用研究［25-31］. 然而，长链脂肪酸的氯化的研究报道相对较少. 王泽云等［32］研究了十二酸的氯化反应，利用氯磺酸为催化剂，用氯气和氧气（体积比为2∶1）为氯化试剂，产率达到96%，但没有报道其用作捕收剂的情况. 蒋忠文等［33］利用SOCl2为催化剂，NCS为氯化试剂，合成了α-氯代癸酸. 利用α-氯代癸酸为捕收剂，对26% P2O5的胶磷矿进行反浮选，获得了精矿品位30% P2O5. 黄齐茂等［34-35］利用SOCl2为催化剂，氯气作为氯化试剂，对混合脂肪酸和进行氯化，得到了α-氯代脂肪酸和油酸捕收剂，用于品位20% P2O5胶磷矿浮选，获得精矿品位28% P2O5，回收率94%选矿指标. 另外，利用类似的方法合成了α-氯代油酸捕收剂，对晋宁胶磷矿进行浮选，选矿指标优于传统捕收剂. 总之，脂肪酸卤代改性所用的氯化试剂均为氯气，只是催化剂略有不同，在所用的催化剂中，主要有SOCl2，黄磷、P2O5，氯磺酸，POCl3等. 由于氯原子的拉电子效应，使亲水端的极性增加，提高了其在水溶液中的分散性和溶解性，降低了胶束浓度，在选矿过程中能降低药剂用量，提高选择性. 这类捕收剂一般用于胶磷矿的正选. 3.2 磺基脂肪酸捕收剂磺化脂肪酸及其酯类是近年来发展的高效表面活性剂，它具有优良的抗水性、乳化性、增溶性、低毒性和生物降解性， 除广泛地用于印染剂、皮革加脂剂、分散剂和日化品生产外，还可用作赤铁矿、白钨矿和磷矿等氧化矿的高效捕收剂. 磺基脂肪酸的合成方法概括起来有4种，第一种方法是用硫酸进行磺化［36］，这种方法得到的产物磺化深度不够，副反应多. 第二种方法是用氯磺酸进行磺化［37］，得到的产物颜色较浅，可以通过漂白获得无色的产品. 第三种方法是用SO3或发烟硫酸进行磺化［38］，这种方法转化率高，产品色泽浅. 第四种方法是用不饱和脂肪酸氧化磺化作用进行磺化，刘养春等［39］利用生物柴油经过氧化、磺化和皂化反应得到了含有羟基的磺化脂肪酸捕收剂，用于氧化矿物的浮选，得到了很好的选矿指标. 黄齐茂等［40］以大豆油为原料，经磺化、皂化等单元反应合成了α-磺酸基油酸皂浮选捕收剂，用于胶磷矿的反浮选，在入选原矿品位23.8％P2O5，MgO质量分数 6.54％； 获得磷精矿品位33.88％P2O5，回收率85.37％， MgO含量1.50%的选矿指标. 近期还复配了磺化硬脂酸（已申报专利），用于宜昌胶磷矿的浮选，获得了良好的选矿指标. 由于磺基脂肪酸具有水解稳定性高、溶解性能好、起泡性强，合成方法相对简单，对开发磷矿浮选药剂具有很好的应用前景. 3.3 羟基脂肪酸捕收剂羟基脂肪酸（HFA）是一类重要的化工产品，它的品种较多，用途较广，HFA可以作为精细化工中间体，除了应用于工业和医药行业外，也作为螯合捕集剂大批量用于矿物浮选［41-43］. 合成羟基脂肪酸有以下几种方法：1）脂肪酸直接转化法，如用二异丙基胺基锂（LDA）催化脂肪酸羟基化［44］，用芽孢杆菌体内的CypC 酶催化脂肪酸合成（S）-α-羟基脂肪酸. 2）α-取代脂肪酸水解法，起始物可以是α-卤代脂肪酸［45］，α-氨基脂肪酸［46］或α-硝基脂肪酸［47］等. 3）环氧水合法，用氧化剂使脂肪酸的双键环氧化，再使环氧结构水合成羟基，这种方法合成的羟基脂肪酸羟基的位置不确定. 黄齐茂以α-氯代油酸为原料，用强碱作催化剂进行水解，得到α-羟基油酸，用其作为捕收剂［48］对宜昌高镁胶磷矿进行反浮选，得到精矿品位34.86%P2O5，0.28%MgO，回收率达到91.81%；用于云南海口高钙镁胶磷矿的选矿，得到精矿品位30.02%P2O5，0.69%MgO，回收率达到88.22%的优良选矿指标. 以α-氯代硬脂酸为原料，用强碱作催化剂进行水解，得到α-羟基硬脂酸，用其作为捕收剂［38］对云南海口矿区高镁胶磷矿进行反浮选，得到精矿品位29.79%P2O5，0.72% MgO，回收率达到92.51%. 陈文福用α-氯代脂肪酸为原料，通过水热法中性水解合成了一系列α-羟基脂肪酸，产品纯度达到99%. 日本《精细化工》杂志发表了羟基脂肪酸生产方法的综述［49］，用牛脂为原料通过环氧化反应和水合，制取 9，10-二羟基硬脂酸. 黄齐茂等用酸性油为原料，以硫酸作催化剂，用H2O2为氧化剂，制备了一种含多羟基的捕收剂，用于胶磷矿的正反浮选捕收剂，对湖北放马山低品位胶磷矿进行浮选，取得了较好的效果. 3.4 氨基脂肪酸捕收剂氨基脂肪酸型表面活性剂不仅具有优良的表面活性，而且对人体刺激性极低、易于生物降解、与其他类型表面活性剂复配均能增效，因而被广泛应用于日用化工、纺织、食品和制药等领域. 由于其价格昂贵，用于磷矿选矿不具备竞争力. 然而随着科技的进步，由天然脂肪酸氯化得到α-氯代脂肪酸变得容易且廉价，使得α-氯代脂肪酸表面活性剂用于磷矿选矿变为可能. 夏咏梅等［50］利用混合脂肪酸通过氯代得到α-氯代混合脂肪酸，再通过氨化得到α-混合长链烷基甜菜碱. 王泽云等［51］利用类似的方法合成α-癸基甜菜碱. Sis等［52］合成了烷基-N-甲基甘胺酸两性捕收剂，从方解石、白云石和云母中浮选磷灰石，对含4%P2O5的原矿，经三次精选获得含P2O5 35%的精矿. 黄齐茂［53］设计合成了α-氨基脂肪酸捕收剂，通过菜籽油皂化和盐析和酸化，得到脂肪酸. 再经过氯化、氨解得到α-氨基脂肪酸捕收剂，用于云南品位为21%P2O5、1.45%MgO的胶磷矿的浮选，获得精矿品位达到28.54% P2O5、MgO≤2.00%，回收率达到78%. 以十二胺为原料，通过与丙烯腈加成，再与氯乙酸发生取代反应，最后用催化加氢得到一种W-2捕收剂［54］，利用双反选矿工艺，对入选原矿P2O5品位17.45％ 选矿后闭路精矿品位达28.5％P2O5，回收率80.2％，在低品位胶磷矿选矿方面获得较强的应用优势；利用大豆油油酸，通过氯化、酯化、氨解反应，得到季铵盐脂肪酸酯，并用其制备出季铵盐脂肪酸羟肟酸［55］，对湖北低品位胶磷矿的浮选，经过一粗两精－反粗－反扫的工艺流程 得到了精矿产率51.01％， 28.31％P2O5，回收率82.86％，MgO1.91％的选矿指标. 最近史翔［56］、蒋良宇［57］和梁刚［58］等合成了一些氨基脂肪酸表面活性剂，这些均能作为磷矿浮选捕收剂进行开发. 丁浩等［59］用十二烷基亚氨基二次甲基麟酸（C112）捕收剂，并对其进行了磷灰石方解石分选性能的研究，确定了分选的工艺条件. 3.5 脂肪酸羧酸衍生物捕收剂脂肪酸羧酸酯是指利用脂肪酸的羧基进行改性的一些具有表面活性的化合物，包括羧酸酯和酰胺类化合物. 一般是非离子表面活性剂、其在水中分散性较差，捕收能力也不强，所以通常只能作为助溶剂. 但如果对其基团进行改性，可提高其在水中的分散性. 黄齐茂利用菜籽油或棉籽油下脚料制备α-氯代脂肪酸，然后用柠檬酸酯化得到α-氯代脂肪酸柠檬酸酯，分别再与α-氯代脂肪酸钠复配得到新型复合浮选捕收剂HND和D-SO-B，用HND对云南20.68%P2O5硅质胶磷矿进行正选脱硅和反选脱镁，通过“一粗一精一扫”的正选操作和“一粗一扫”的反选操作，获得精矿品位达到29.01%P2O5，0.8%MgO，回收率84.3%的优良指标［60］；用D-SO-B进行正选脱硅浮选实验，与α-氯代脂肪酸钠和脂肪酸柠檬酸酯的选矿指标对比，分别高出1~2个百分点［61］；利用大豆油经过皂化、酸化和氯化得到α-氯代脂肪酸，再用酒石酸酯化得到α-氯代脂肪酸酒石酸酯，最后与表面活性剂复合，得到α-氯代脂肪酸酒石酸酯捕收剂［62］，对湖北大峪口胶磷矿（品位17%P2O5）进行正选一次粗选，获得精矿品位≥22%P2O5，回收率≥80%的优良指标；与利用菜籽油下脚料同样的方法得到α-氯代脂肪酸，再与季戊四醇单酯化，得到α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯［63］. 虽然其单独使用有较高的选择性，但其在水中的溶解性太小，所以造成选矿回收率不高. 如果加入助溶剂，可以大大提高选矿回收率. 对原矿品位为20.48%，镁质量分数为1.45％的难选胶磷矿采用“一粗两精一反一扫中矿再选”的闭路工艺试验流程，精矿品位提高到28.74％以上，回收率高于80％［64］. 其他一些在羧基端引入亲水基团的酯类化合物也能用于胶磷矿的选矿［65-66］. 与脂类化合物类似，酰胺类化合物也是非离子表面活性剂. 其溶解性、捕收能力都较差，因此都要进行衍生化以后才能作为捕收剂或激活剂使用. 张覃等［67］用烷醇酰胺作为TS捕收剂的激活剂，能大大提高TS对白云石和磷灰石的分选效果. 杨松等合成了一种双酰胺，用其配制了LF反选捕收剂［68］，对品位为25~26%P2O5，1%MgO的胶磷矿，通过双反浮选，使精矿品位达到31%P2O5，0.38%MgO. 刘养春等［64］用脂肪酸乙醇基酰胺作为脂肪酸皂捕收剂的激活剂，采用正选粗选操作，获得精矿为29.32%P2O5的选矿指标. 4 脂肪酸转化类捕收剂脂肪酸经过适当的化学反应，能够得到具有表面活性的其他类别的化合物. 例如，通过酯化、还原可以得到脂肪醇，通过酰胺化、高温脱水和加氢反应可以得到脂肪胺. 它们都是捕收剂或生产捕收剂的原料. 4.1 醚胺类捕收剂醚胺类捕收剂是在脂肪伯胺的R基团和NH2极性基之间插入一个或多个O-CH2基团. 由于该基团能与水形成氢键，改善了药剂在水中的分散性，使亲水端容易进入固体矿物表面，也影响极性基团的偶极矩［70］. 高级脂肪醇与丙烯腈通过加成反应得到醚腈，醚腈通过加氢还原可以得到醚胺［71］. 卢惠民等［72］用其浮选硅酸盐和石英矿物，取得了良好的效果. 郭芳等［73］对醚胺与季铵盐反选胶磷矿中的石英和硅酸盐进行了比较研究，发现醚胺比季铵盐的效果好. 用醚胺和脂肪胺对比研究美国西部磷矿的浮选效果证明，醚胺的效果优于相应的脂肪胺. 葛英勇等［74］用醚胺阳离子捕收剂作为脱硅捕收剂，对硅钙质胶磷矿进行双反浮选实验，获得精矿品位32.51%P2O5，0.87%MgO，回收率达到91.23%的优良指标. 4.2 胺及多胺捕收剂由于胺类物质含有-NH2基团，能接受溶液中的质子形成阳离子，能与表面带负电荷的矿物形成静电作用. 另外-NH3+也能与水形成氢键而提高其在溶液中的分散性，可以用于反选脱除胶磷矿中的石英和硅铝酸盐矿物. Hanna ［75］研究了溴化十六烷吡啶（CPB）和溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）两种季铵盐以及十二烷基伯胺醋酸盐（DAA）和十六烷基伯胺醋酸盐（CAA）两种伯胺盐的浮选性能对磷灰石、方解石和石英的捕收能力，发现季铵盐捕收剂对石英等的硅质脉石有较好的选择性，适应于磷矿反选脱硅. Suarez［76］研究了十二烷基氯化铵和醚椰油酸脂胺反浮选脱硅的浮选效果，获得了较好的选矿指标. 黄齐茂等［77］以十二胺为原料，通过与丙烯腈加成在加氢还原，得到一种新型捕收剂，用其对湖北品位为17.48%P2O5的胶磷矿进行双反浮选，获得精矿为28.5%P2O5的选矿指标. 李松清［78］利用甜菜碱作为捕收剂，磷酸三丁酯为抑制剂，对胶磷矿进行反浮选脱除硅铝酸盐，获得良好的脱铝指标. 姜小明［79］等利用乙二胺为原料，通过与丙烯腈加成反应得到N， N’-二丙腈基乙二胺，再与烷基溴反应后加氢还原，得到多胺捕收剂，据介绍该捕收剂对硅酸盐矿物具有强选择性，而且泡沫易碎，易消泡. 虽然脂肪酸转化类捕收剂有不少研究，而且对硅酸盐矿物的选择性也较好，但真正用于胶磷矿选矿工业生产的例子很少. 主要原因是这类捕收剂的成本较高，在选矿操作的过程中泡沫流动性不好，再加上泡沫不易破碎，造成选矿时发生冒槽现象. 因此这类捕收剂应在降低泡沫黏度，提高泡沫流动性和缩短泡沫破碎时间上进行改性，才能适应工业选矿的要求. 5 羟肟酸类捕收剂羟肟酸又称为异羟肟酸或氧肟酸，结构通式为RC（O）NHOH. 长链羟肟酸是很好的捕收剂，具有选择性良好、捕收性能优良、环境友好、毒性较低、浮选效率高等众多优点，在氧化矿石的浮选生产工业中具有较大的应用前景. 然而，由于羟肟酸价格昂贵，用于磷矿选矿的实例较少. 如果合成的羟肟酸能减少选矿操作的流程，降低药剂用量，在胶磷矿选矿也会有一定的应用前景. 葛英勇等［80］合成了一种长链羟肟酸YH-2捕收剂，用其对湖北大峪口三层矿进行浮选实验，经过“一粗一精”的简单流程，闭路试验获得精矿31.16%P2O5，1.31%MgO，回收率达到90.27%的优秀指标，而且实现了常温浮选；他们还进行了烷基羟肟酸浮选胶磷矿和白云石性能比较研究，发现羟肟酸对胶磷矿的捕收能力高于对白云石的捕收能力，证明可以用羟肟酸分选胶磷矿和白云石. 潘行等［81-82］利用工业硬脂酸经过氯化、酯化和羟肟化合成了α-氯代硬脂酸羟肟酸，与脂肪酸复配得到HP-2，对硅质胶磷矿进行浮选，入选矿品位为22.64% P2O5，通过“一粗一精”的常温选矿作业，闭路试验获得30.73% P2O5，0.67%MgO，回收率达到91.27%的优秀指标；利用α-氯代大豆油油酸甲酯与叔胺反应后再进行羟肟化α-季铵盐羟肟酸，用其作为正选捕收剂，α-磺基油酸钠作反选捕收剂，对大峪口三层矿进行常温正反浮选，获得精矿28.31% P2O5，1.91%MgO，回收率达到82.86%的选矿指标. 6 结 语随着应用研究的不断深入和有机合成技术的发展，各种磷矿选矿药剂不断涌现. 面对我国磷资源禀赋不断下降的趋势，高效、无毒和环境友好的选矿药剂成为选矿工作者和选矿行业的开发目标. 根据工艺矿物学特征开发多功能基的选矿药剂是提高选矿效率的关键. 然而开发多功能基选矿药剂存在着合成过程复杂、 成本较高等问题，因此必须用价廉的原料进行化学改性来降低成本，同时开发高效催化剂以提高捕收剂的合成效率.