2　实验部分2.1　实验材料本试验选用生活中常见的废旧塑料，其材质分别为聚乙烯（PE）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）. 分别对二者混合物（ABS与PE质量比分别为6∶1、5∶1和4∶3）切粒后进行热重实验. 2.2　实验方法采用沃特世科技（上海）有限公司生产的Q500热重分析仪，在高纯度N2气氛下，采用程序控温进行实验，温度误差在±1%以内. N2流量控制在40 mL/min；实验温度从室温升至800 ℃，分别选取10、20、30 ℃/min以及40 ℃/min作为实验的升温速率，从而分别测定二者混合物热降解的TG和DTA曲线. 在进行热重实验前，将废旧塑料的试样切粒成5 mm左右的颗粒，再放入反应容器中进行热重实验. 为消除样品中水分对热重实验结果的影响，则将样品放入80 ℃的烘箱内干燥3 h后再进行热重实验.?

3　结果与分析经过重复性实验以及对数据的处理可以得到不同比例混合物在不同升温速率下的TG曲线和DTG曲线（a为整个实验温度范围的热失重情况，b为剧烈失重阶段的放大图，下同）. 从图1和图2中可以观察出，ABS/PE（6∶1）混合物的热失重分为2步分解. 分别在10、20、30 ℃/min以及40 ℃/min的升温速率下，对应的两个分解温度区间有所不同. 从DTG图中可以明显看出有两个明显的峰，且第二个峰明显高于第一个峰. 但总体上，随着升温速率的上升，失重区间向高温区移动，ABS/PE（6∶1）混合物热失重过程中的初始温度Ti、终止温度Tf以及达到最大热解速率时的温度Tmax均有所上升；其热解速率也随之增大；最大热解率也随之升高；但是最终剩余质量百分数却没有明显的变化. 从图3和图4中可以观察出，ABS/PE（5∶1）混合物的热失重分为2步分解. 在不同升温速率（10、20、30 ℃/min以及40 ℃/min）下，对应的两个分解温度区间有所不同. 从DTG图中可以明显看出有两个明显的峰，且第一个峰明显高于第二个峰. 但总体上，随着升温速率的上升，失重区间向高温区移动，ABS/PE（5∶1）混合物热失重过程中的初始温度Ti、终止温度Tf以及达到最大热解速率时的温度Tmax均有所上升；其热解速率也随之增大；最大热解率也随之升高；但是最终剩余质量百分数却没有明显的变化. 从图5和图6中可以观察出，ABS/PE（4∶3）混合物的热失重是一步分解，可将其降解过程也分为三个阶段，分别为吸热熔融过程、高速热降解阶段以及热解衰退阶段. 从DTG图2中可以发现，在650～700 K之间有一个不明显的峰，此峰是ABS中的聚丁二烯的分解峰［7-8］，可能由于混合物中ABS含量并不高导致峰型特别不明显. 当升温速率为10 ℃/min时，ABS/PE（4∶3）热失重温度区间为635～750 K；当升温速率为20 ℃/min时，ABS/PE（4∶3）热失重温度区间为665～760 K；当升温速率为30 ℃/min时，ABS/PE（4∶3）热失重温度区间为670～770 K；当升温速率为40 ℃/min时，ABS/PE（4∶3）热失重温度区间为675～780 K. 随着升温速率的上升，ABS/PE（4∶3）混合物热失重过程中的初始温度Ti、终止温度Tf以及达到最大热解速率时的温度Tmax均有所上升；其热解速率也随之增大；最大热解率也随之升高；但是最终剩余质量百分数却没有明显的变化. 综上所述，ABS/PE混合物在不同的配比下，其TG和DTG曲线是完全不同的. 这说明，在不同配比下，ABS和PE 的协同作用的方式也不相同. 当ABS∶PE配比为6∶1和5∶1时，可将第一个热解温度段看作主链裂解释放分子碎片的过程，将第二个热解温度段看作高温过程中产生的热稳定性更高的结构再次发生失重的过程. 由于配比不同，不同热解温度段的失重程度也不一样［9-11］. 但总体上，随着升温速率的上升，失重区间向高温区移动，混合物热失重过程中的初始温度Ti、终止温度Tf以及达到最大热解速率时的温度Tmax均有所上升；热解速率也随之增大；最大热解率也随之升高；但是最终剩余质量百分数却没有明显的变化.

Vol.38 No.1 Feb. 2016图1　在N2气氛下，ABS/PE（6∶1）在不同升温速率下的TG曲线Fig. 1　TG curves of ABS/PE（6∶1） at different heating rates in N2 atmosphere200 400 600 800 1 000 1 200T / K100806040200Weight remaining / %500 600 700 800T / K80400Weight remaining / %（A） （B）10 ℃/min（a）20 ℃/min（b）30 ℃/min（c）40 ℃/min（d）10 ℃/min（a）20 ℃/min（b）30 ℃/min（c）40 ℃/min（d）300 500 700 900 1 100T / K10 ℃/min（a）20 ℃/min（b）30 ℃/min（c）40 ℃/min（d）-0.2-0.6-1.0-1.4Derivative图2　在N2气氛下，ABS/PE（6∶1）在不同升温速率下的DTG曲线Fig. 2　DTG curves of ABS/PE（6∶1）at different heating rates in N2 atmosphere200 400 600 800 1 000 T / K100806040200Weight remaining / %640 720 800 880T / K80400Weight remaining / %（A） （B）10 ℃/min（a）20 ℃/min（b）30 ℃/min（c）40 ℃/min（d）10 ℃/min（a）20 ℃/min（b）30 ℃/min（c）40 ℃/min（d）300 500 700 900 1 100T / K10 ℃/min（a）20 ℃/min（b）30 ℃/min（c）40 ℃/min（d）0.2-0.2-0.6-1.0-1.4-1.8Derivative图3　在N2气氛下，ABS/PE（5∶1）在不同升温速率下的TG曲线Fig. 3　TG curves of ABS/PE（5∶1） at different heating rates in N2 atmosphere图4　在N2气氛下，ABS/PE（5∶1）在不同升温速率下的DTG曲线Fig. 4　DTG curves of ABS/PE（5∶1）at different heating rates in N2 atmosphere罗　婧，等：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚乙烯的热解特性及动力学200 400 600 800 1 000 T / K100806040200Weight remaining/%（A） 10 ℃/min（a）20 ℃/min（b）30 ℃/min（c）40 ℃/min（d）630 700 770T / K80400Weight remaining/%（B）10 ℃/min（a）20 ℃/min（b）30 ℃/min（c）40 ℃/min（d）图5　在N2气氛下，ABS/PE（4∶3）在不同升温速率下的TG曲线Fig. 5　TG curves of ABS/PE（4∶3）at different heating rates in N2 atmosphere0.0-0.4-0.8-1.2-1.6-2.0Derivative300 500 700 900 1 100T / K10 ℃/min（a）20 ℃/min（b）30 ℃/min（c）40 ℃/min（d）图6　在N2气氛下，ABS/PE（4∶3）在不同升温速率下的DTG曲线Fig. 6　DTG curves of ABS/PE（4∶3）at different heating rates in N2 atmosphere样品\&反应级数n\&升温速率/（℃/min）\&温度段/℃\&R2\&Gi/%\&Ee/（kJ/mol）\&A/min-1\&ABS/PE6∶1\&1\&10\&370~430\&0.984 64\&34.2\&167.771 1\&6.334E+11\&460~490\&0.987 15\&94.5\&4.833 69E+13\&20\&380~440\&0.979 98\&32\&168.654 8 \&6.178 69E+12\&470~500\&0.975 72\&82\&1.209 62E+13\&30\&410~450\&0.976 71\&30\&206.089 9\&3 281 008 158\&490~510\&0.993 35\&95.5\&1.875 17E+17\&40\&400~440\&0.996 39\&35\&218.882 4\&1.581 69E+12\&480~500\&0.990 36\&94.8\&96 166 001 786\&2\&10\&370~430\&0.994 04\&34.2\&433.518 9\&6.388 96E+13\&460~490\&0.935 96\&94.5\&3.716 31E+39\&20\&380~440\&0.989 16\&32\&440.420 1\&3.615 54E+14\&470~500\&0.935 88\&82\&6.381 1E+29\&30\&410~450\&0.985 95\&30\&543.321 6\&5.353 51E+11\&490~510\&0.966 57\&95.5\&5.812 13E+47\&40\&400~440\&0.999 13\&35\&557.456 8\&1.431 34E+14\&480~500\&0.976 23\&94.8\&4.304 22E+24\&ABS/PE5∶1\&1\&10\&380~420\&0.957 85\&36.2\&178.069 6\&14 657 575 823\&460~490\&0.970 19\&96\&3.327 57E+11\&20\&380~420\&0.996 53\&33.5\&186.589 8\&1.820 05E+15\&480~500\&0.988 31\&93.1\&1.462 38E+14\&30\&390~450\&0.981 48\&38.8\&195.785 8\&1.254 23E+12\&485~500\&0.991 40\&96.6\&1.236 84E+12\&40\&420~480\&0.997 31\&94.3\&207.562 1\&3 080 129 921\&2\&10\&380~420\&0.982 68\&36.2\&282.706 8\&6.812 99E+13\&460~490\&0.925 90\&96\&1.519 83E+35\&20\&380~420\&0.999 12\&33.5\&312.021 5\&1.438 34E+17\&480~500\&0.961 82\&93.1\&7.447 55E+42\&30\&390~450\&0.993 65\&38.8\&366.946 5\&6.219 64E+14\&485~500\&0.978 59\&96.6\&2.803 5E+32\&40\&420~480\&0.996 37\&94.3\&398.557 1\&3.721 55E+11\&ABS/PE4∶3\&1\&10\&400~450\&0.998 50\&89.9\&112.852 1\&2.083 1E+13\&20\&400~450\&0.994 86\&86.0\&156.935 0\&853 298 051\&30\&400~450\&0.985 83\&85.2\&186.273 1\&1.230 35E+12\&40\&400~450\&0.981 06\&84.3\&199.248 6\&1.263 71E+13\&2\&10\&400~450\&0.994 79\&89.9\&140.245 1\&1.487 92E+11\&20\&400~450\&0.997 37\&86.0\&175.182 5\&3.590 43E+13\&30\&400~450\&0.984 69\&85.2\&189.503 8\&2.246 93E+13\&40\&400~450\&0.986 24\&84.3\&207.314 9\&1.165 24E+14\&表1　废旧塑料试样的动力学参数Tab.1　Kinetic parameters of plastic samples罗　婧，等：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚乙烯的热解特性及动力学?4　热解动力学研究由于n阶动力学模型对实验数据的模拟要优于ASTME698模型［12-13］，故采用n阶动力学模型对实验结果进行数据分析. 塑料的热解反应过程可表示为：A（s）→B（s）+C（g）则热解动力学方程可表示为：[dxdT=kfx] （1）其中，x为热解转化率（%），T为热力学温度（K），k为反应速率常数. 由阿列纽斯（Arrhenius）方程可以得到k与热力学温度T之间的关系：[k=Aβexp-E∕RT] （2）其中，A为频率因子（min-1），[β]为升温速率（K/min），E为活化能（kJ/mol），R为摩尔气体常量（R=8.314 J/mol·K）. 由于采用n阶动力学模型，所以假定[fx=1-xn] ，则（1）可转化成：[dxdT=Aβexp-ERT(1-x)n] （3）当n=1时，即把反应视为一级反应，则可得到：[dxdT=Aβexp-ERT1-xx=m0-mtm0-m∞] （4）其中，[m0]为起始质量（mg），[mt]为热解过程中某一时刻的质量（mg），[m∞]为热解终点的残余质量（mg）. 采用Coats-Redfern积分法可得：[-ln(1-x)T2=ARβE(1-2RTE)exp(-ERT)] （5）由于RT/E<<1，故（1-2RT/E）可近似等于1，所以上式可化简为： [ln-ln(1-x)T2=lnARβE-ERT] （6）利用作图软件Origin8.0，由[ln-ln(1-x)T2]对[1T]作图，并进行线性拟合，通过所得直线的斜率和截距分别可以求出该一级反应热解过程的之前因子A. 同理，当n=2时，方程可化简为：[ln(1-x)-1-1T2=lnARβE(1-2RTE)-ERT] （7）由于RT/E<<1，故（1-2RT/E）可近似等于1，所以（7）式可化简为：[ln(1-x)-1-1T2=lnARβE-ERT] （8） 利用作图软件Origin8.0，由[ln(1-x)-1-1T2]对[1T]作图，并进行线性拟合，通过所得直线的斜率和截距分别可以求出该二级反应热解过程的指前因子A. 经过拟合计算得到各实验的动力学参数见表1. 表中的温度区间为试样主要热解温度段. 其中，[Gi]为样品各阶段的失重率（i≤2）；[Ee]为样品的总活化能，是反应各阶段活化能的加权平均值（[Ee=G1E1+G2E2G1+G2]）；R为相关系数. 由表1可知，在一级动力学方程下算出ABS/PE混合物的活化能比在二级动力学方程下算出的活化能要低. 可以明显的看出，在二级动力学方程的拟合下，出现多组热解温度段时，其活化能可达到300～500 kJ/mol. 当活化能越低，反应物的反应活性越高，越容易发生热解反应［14-15］. 所以，当ABS/PE的质量比为4∶3时，体系热解效应越明显，即混合物试样热解时存在的分子间自由基的转移越活跃，有效降低了热稳定性，使得其热解更加容易. 对于混合物热解时DTG曲线为单一峰时，一级动力学方程和二级动力学方程都能较好的拟合；但对于混合物热解时DTG曲线为二重峰时，在低热解温度段时二级动力学方程拟合较好，而在高热解温度段时一级动力学方程拟合较好. 5　结　语本实验可得到如下结论：1） 当ABS与PE的质量比为6∶1和5∶1时，混合物的热失重分为2步分解；当ABS∶PE=4∶3时，混合物的热失重分为1步分解. 但随着升温速率的上升，热失重区间都向高温区移动，混合物热失重过程中的初始温度Ti、终止温度Tf以及达到最大热解速率时的温度Tmax都均有所上升；热解速率也随之增大；最大热解率也随之升高；但是最终剩余质量百分数却没有明显的变化. 2）当ABS∶PE配比为6∶1和5∶1时，从DTG曲线中可以明显看出有两个峰，可将第一个热解温度段看作主链裂解释放分子碎片的过程，将第二个热解温度段看作高温过程中产生的热稳定性更高的结构再次发生失重的过程. 3）当ABS/PE的质量比为4∶3时，一级动力学方程和二级动力学方程都能较好的拟合；当ABS与PE的质量比为6∶1和5∶1时，在低热解温度段时二级动力学方程拟合较好，而在高热解温度段时一级动力学方程拟合较好. 4）当ABS/PE的质量比为4∶3时，混合物活化能较低，其反应活性则越高，越容易发生热解反应. 5）当ABS和PE混合物进行热解时，会出现1步分解或者2步分解的现象，而当ABS、PE分别进行单一热解时只会出现1步分解；将单一热解过程与混合物热解过程相比较，可以发现PE、ABS的活化能较高，而二者混合物（PE/ABS）的活化能较低，混合物试样热解时存在分子间自由基的转移，有效降低了热稳定性，热解更加容易.