《武汉工程大学学报》 2016年2期
109-113
出版日期：2016-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
基于前驱体热化学性质调控g-C3N4的合成
1 引 言类石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型非金属半导体光催化剂，其结构和性能易于调控，化学稳定性好，广泛应用于光催化降解有机污染物、光解水制氢制氧等，已成为光催化领域的研究热点［1-2］. 然而g-C3N4还存在一些缺陷，如比表面积小、光生电子和空穴易复合、可见光利用率低等，使其光催化性能不理想［3］. 科研工作者发展了多种方法对g-C3N4进行改性，可归纳为：①调控g-C3N4 的形貌［4］；②调节其能带结构［5］；③形成半导体异质结复合物［6］，来增大其比表面积、优化其光吸收能力、促进光生电子-空穴对的分离等，进而提高g-C3N4的光催化性能. 在g-C3N4的制备过程中，前驱体的种类、制备方法和条件的差异也会导致g-C3N4的理化性质发生改变，从而影响其光催化性能［1］. 通过热诱导含有三嗪结构的化合物（如三聚氰胺）或通过低温加热可生成三嗪结构的前驱物（如氰胺、硫脲、尿素等），使其发生热缩聚反应也可以形成g-C3N4［7］，且是目前合成g-C3N4的常用方法. 但通过调节前驱体热缩聚反应过程中的温度来调控g-C3N4的微观结构参数进而改善其光催化性能的研究尚鲜有报道. 本研究以硫脲为前驱体，根据其热缩聚过程中不同相转变温度下发生的化学转化，通过多步程序控温的热聚合方法制备g-C3N4；以RhB为模拟污染物，评价其可见光催化降解能力，探究不同程序升温方式对所制g-C3N4光催化性能的影响. 对所制g-C3N4材料的化学结构、形态和光学性能进行表征的基础上，考察其光催化活性增强机理. 2 实验部分 2.1 试剂与材料硫脲和罗丹明B （RhB） 购于国药集团化学试剂有限公司，以上所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水（18.2 MΩ）. 2.2 g-C3N4的制备将8.0 g的硫脲研磨均匀后置于马弗炉中，以5 ℃/min升温至指定温度并保温一段时间，待其冷却至室温，收集产物，将其研磨成粉末. 将在硫脲相转变温度煅烧所制得的g-C3N4命名为CNT-x（x为硫脲的相转变温度，x =260 ℃，426 ℃）. 一步控温法的制备步骤为：由室温升温至550 ℃，保温4 h，所得样品命名为CNT-550-1 step. 两步控温法的制备步骤为：由室温升温至260 ℃，保温1 h，然后再升温至550 ℃，保温4 h，所得g-C3N4命名为CNT-550-2 step. 三步控温的制备步骤为：在260 ℃和426 ℃各保温1 h，550 ℃保温4 h，所制得的g-C3N4命名为CNT-550-3 step. 2.3 g-C3N4的表征采用德国耐驰仪器制造有限公司的209 F3 Tarsus型热重/差热综合热分析仪，在氮气气氛中测定样品的热化学性能；采用德国布鲁克公司D8 advanced型X射线衍射仪测定其XRD谱图；采用美国尼高力仪器公司Nexus 6700 型傅里叶红外光谱仪，用KBr压片法测定其红外光谱；样品的形貌使用日本日立公司SU8010型场发射电镜和美国FEI公司Tecnai G2 20 S-TWIN型透射式电子显微镜观察. 以BaSO4作为参比，利用日本岛津公司UV-2600型紫外可见分光光度计测量样品的固体紫外反漫射光谱；采用日本日立公司F-7000型荧光光谱仪，灯源为氙灯，在激发波长为366 nm下测定其固体荧光光谱. 2.4 g-C3N4的光催化活性评价在室温条件下，分别将不同升温方式制得的g-C3N4 （0.050 g）超声分散到50 mL 10 μmol·L-1的RhB溶液中，在黑暗条件下搅拌60 min以达到吸附平衡. 用500 W卤钨灯（λ > 420 nm）作为可见光光源，对反应液进行照射. 每间隔一定时间，取出1.5 mL反应液，用离心机在12 000 r/min转速下离心2 min，移取上清液，用美国热电公司Evolution 201型紫外可见分光光度计测定上清液中RhB的吸光度，并计算其浓度. 3 结果与讨论 3.1 催化剂的表征硫脲在热聚合过程中会发生热化学转化反应，并形成一些中间产物. 图1为硫脲的TG/DSC曲线. 从其DSC曲线可知，硫脲有4个吸热峰：185 ℃的吸热峰对应硫脲的熔点；在200~287 ℃之间的峰，对应硫脲缩聚成氰胺、再缩聚成三聚氰胺的热化学转化反应过程；259 ℃的吸热峰为氰胺转变成三聚氰胺；300 ℃ 和 426 ℃ 的两个吸热峰对应三聚氰胺转变成具有tri-s-三嗪结构的蜜勒胺以及蜜勒胺继续缩聚生成g-C3N4的过程［8］. 由TG曲线可知，硫脲在200~300 ℃的失重率高达79.5%，这是由于硫脲在热缩聚过程中产生了大量NH3， CS2 和SO2 等挥发性气体之故［9］. 这些挥发性气体有利于原本紧密堆砌的片层g-C3N4，被剥离形成结构疏松、比面积更大的层状g-C3N4，这与SEM和TEM观察结果相吻合. 采用SEM和TEM观察不同控温方式所制CNT的形貌. 由图2可知，CNT-550-1 step是由微米级g-C3N4片层紧密堆砌而成的大块状颗粒；随着控温步数的提高，CNT-550-2 step和CNT-550-3 step的层状结构则更为松散，由许多小的、不规则的g-C3N4片层堆叠而成，且其片层有褶皱，存在许多空隙. 硫脲在热缩聚过程中所产生的气体对CNT松散层状结构的形成有重要作用. 这种疏松的层状结构，使g-C3N4的比表面积增大，有利于提高其光催化活性. 图3（a）为不同煅烧温度和升温方式所制CNT 的XRD谱图. 由图可知，随着煅烧温度从室温提高到260 ℃和426 ℃时，硫脲的特征峰逐渐变弱、减少，并形成了新的特征峰. 这说明随着热聚合温度的升高，硫脲不断缩聚形成不同的中间体. 当煅烧温度升至550 ℃时，不同升温方式所得产物均在13.03°和27.00°出现两个新峰，它们是g-C3N4的两个特征峰［10］，其中27.00°的强衍射峰是由g-C3N4 类石墨层状结构堆叠所引起的，归属于（002）晶面特征峰，13.03°处较弱衍射峰为g-C3N4 （100）晶面特征峰，是tri-s-三嗪结构所引起的. 图3（b）为不同升温方式所制CNT 样品的FT-IR光谱图. 从图3可知，所制g-C3N4的红外吸收谱图基本相似，表明其化学结构相似. 811 cm-1 处吸收峰是g-C3N4三嗪环振动特征峰，而1 200~1 700 cm-1区间的吸收峰是由g-C3N4杂环振动所引起的［11］；2 900 ~3 500 cm-1 区间的宽峰为N-H和O-H的伸缩振动峰，是硫脲未缩聚的氨基和g-C3N4表面吸附的水分子所引起的［11］. 红外光谱表征进一步证实了，以硫脲为前驱体、采用多步升温缩聚法可制得g-C3N4. 图4（a）为不同控温步数所制CNT的固体紫外漫反射谱图. 由图4（a）可见，从CNT-550-1 step到CNT-550-3 step的可见光吸收相差不大，其光吸收边带（λg）分别为451、450和447 nm. 样品的带隙（Eg）可通过关系式Eg =1 240 / λg （eV）计算得知，分别为2.749，2.756和2.774 eV. 随着升温步数的增加，CNT的帯隙逐渐变宽，说明升温方式影响了g-C3N4 的微观结构，从而改变了它的能带结构. 图4（b）为不同控温步数所制CNT的固体荧光光谱图：CNT-550-1 step的荧光强度最强，其次是CNT-550-2 step，CNT-550-3 step的荧光强度最弱. 所制CNT的荧光强度随着控温步数的增加而逐渐降低，说明在g-C3N4 制备过程中提高控温步数会降低光生电子和空穴的复合率，增强其光催化活性［12］. 其光催化活性结果见第3.2节. 3.2 g-C3N4光催化降解RhB CNT的吸附及可见光光催化活性如图5所示. 由图5（a）可知，CNT达到吸附平衡后，CNT-550-3 step的吸附能力最强，相比CNT-550-1 step提高了约2倍，说明增加升温步数会使g-C3N4比表面积增大，这与SEM、TEM结果相吻合. 在可见光照射下，CNT对RhB的降解效率随着升温步数的增加而逐渐提高. CNT-550-3 step的光催化活性最高，120 min 可降解85.9% RhB，而CNT-550-1 step只降解了51.6% RhB. 从图5（b）的降解动力学曲线可知，CNT对RhB的光催化降解反应符合一级动力学，其反应速率常数k分别为0.004 42 min-1、0.008 63 min-1、0.013 53 min-1. 其中CNT-550-3 step的k值是CNT-550-1 step的3.0倍. 这说明多步升温法所制g-C3N4 呈现松散的层状结构，比表面积增大，有利于提高对污染物的吸附以及光生电子和空穴分离效率，最终导致了CNT光催化活性的增强. 4 结 语以硫脲为前驱体，采用程序升温热聚合法成功制备了g-C3N4. 结合其热重分析，优化了其升温方式为：在相转变温度260 ℃和426 ℃各保温1 h，550 ℃保温4 h；在优化的升温方式下制得的CNT在可见光照射下光催化降解 RhB的效果，相较常规法所制g-C3N4提高了3倍；其优越的光催化性能来自于具有更疏松的层状结构、大比表面积、更好的光生电子和空穴分离效率. 本文基于前驱体的热化学性质调控g-C3N4的结构，进而改善其光催化性能，为g-C3N4的改性和应用提供了新的思路.