《武汉工程大学学报》 2017年01期
54-58
出版日期：2017-03-29
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
反应温度和反应时间对三水碳酸镁晶须长径比的影响
1 实验部分1.1 合成方法先称取2.485 7 g的MgCl2?6H2O，置入烧杯中，加入30 mL蒸馏水，搅拌至全部溶解；然后称取1.915 2 g的MgCl2?6H2O和NH4HCO3（摩尔比约为1∶2），倒入上述溶液中，搅拌至全部溶解. 将溶液混合均匀后倒入容量为40 mL的内衬聚四氟乙烯反应釜，密封处理，做好标签，将反应釜置于恒温水浴锅中，升温至50 ℃~80 ℃，反应4 h~7 h. 将产品陈化3 h，冷却至室温，经过真空抽滤，蒸馏水和乙醇反复洗涤，干燥2 h后，取出样品，对其进行测试分析. 1.2 测试仪器本实验采用日本岛津公司生产的 XD-5A 型粉晶X射线衍射仪来测试合成样品的物相成分，测试条件为：铜靶，Kα射线（λ=0.154 056 nm），测试仪器的管电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描范围10 °~70 °，扫描速度为4 （°） / min. 采用日本岛津公司生产的JEOL JSM 5510LV 型扫描电子显微镜观察合成粉体的微观形貌. 2 结果与讨论图1是所制备MgCO3?3H2O晶须的XRD衍射谱图. 通过图谱分析，所得样品各衍射峰的峰值与峰位均能对应标准卡片中的峰值和峰位，样品峰形尖锐，且无杂相存在，说明产物为高纯度的结晶度高的MgCO3?3H2O. 主要以晶面（101）、（002）和（400）生长. MgCO3?3H2O晶须为单斜晶系，空间群为P21/n，晶格参数为a = 1.211 2 nm， b = 0.536 5 nm， c = 0.769 7 nm， α = β = 90 °， γ = 90.42 °2.1 反应温度对晶须长径比的影响按上述实验设置配比，分别在反应温度为50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃下反应5 h，形貌随温度的变化如图2所示. 此时的产物均为针状的MgCO3?3H2O晶须，当温度为50 ℃时，产物平均长度约为220 μm，长径比约42，晶须十分纤细，表面非常光滑，当继续升高温度，晶须长度开始减小，长径比开始下降，特别地，当温度达到80 ℃时，晶须宽度略有增加，但长度减小至100 μm左右，长径比降为15左右，表面开始有类似鳞片状物质产生，表面十分粗糙，此时的物相以MgCO3?3H2O为主，但已经处于亚稳态，并且有杂相生成. 分析上述情况原因，温度较低时，溶液过饱和度低，成核速率慢，晶须的生长速率大于成核速率，会沿（001）面快速生长，主要发生式（1）反应，此时长径比相对较大；在温度相对于较高时，反应处于较高的反应速率状态，此时溶液的过饱和浓度较高，成核速率快，并且成核速率大于晶体生长速率，晶须在各晶面生长，长径比减小. 当温度过高时，会发生式（2）反应. MgCl2?6H2O+2NH4HCO3→ MgCO3?3H2O+2NH4Cl +CO2↑+4H2O （1） 5MgCO3?3H2O→Mg5(CO3)4(OH)2?4H2O↓+CO2↑+10H2O （2）3.2 反应时间对晶须长径比的影响图3是反应温度为50 ℃时，反应时间分别为4 h、5 h、6 h、7 h所制备的MgCO3?3H2O晶须样品的扫描电镜照片. 随着反应时间的延长，晶须的长径比先增加后减小. 反应时间较短，晶须生长不完全，晶体的形貌不够完整. 当到达某个时间点时，晶体发育良好，此时长径比基本达到最大值. 随着反应的进一步进行，MgCO3?3H2O变得不稳定，开始溶解，并且随着反应时间的增加，最终消失，全部转化为碱式碳酸镁， 如式（2）所示. 2.3 台阶生长机理目前有关晶须的生长机理包括VLS、VS生长机理和二维成核生长机理［11-13］等等. 特别是1949年Frank［14］提出的螺旋位错生长理论可以解释大部分晶须的形成机制，符合这种生长机理的晶须具有一定数量的螺旋位错，其截面的对称程度较高. 晶须垂直于尖端位错露头方向生长，与螺蜷轴方向保持一致，并以螺旋线状延伸. 图4和图5分别是本实验制备的MgCO3?3H2O晶须尖端的FETEM照片和SEM照片，所得到的晶须沿着尖端位错露头方向生长，未出现螺旋状条纹，截面的对称程度较低，这不符合Frank理论. 从电镜照片可以看到，MgCO3?3H2O晶须属于典型的台阶生长机理. 晶须的延伸是呈台阶状的，分别沿b轴和c轴生长，属于二维生长的台阶. 其中沿着b轴的生长的台阶，在未生长完全时，可以看到非螺蜷状的直线台阶生长纹，随着反应进一步的进行，最终和（100）面发生聚并，形成晶须光滑的侧面. 沿着c轴生长的台阶，生长方向与尖端露头生长方向一致. 图6简要画出了MgCO3?3H2O晶须尖端微观生长示意图，当浓度达到过饱和时，会产生MgCO3?3H2O晶核，如图6（a）所示，晶核与每个侧面形成了异质扭折位置1，与液相界面形成了露头位置2，而根据键合能可知，流质分子到达扭折位置1结晶释放的能量大于到达露头位置2，因而扭折位置1是分子在界面上的最稳定的位置. 扭折位置生长聚合形成晶须的侧面. 接着会不断有新的扭折产生，台阶不断沿c轴推进，晶须进一步生长，这一点在之前的实验中得到过研究和论述［15］. 3 结 语1）以MgCl2?6H2O和NH4HCO3为原料，通过水热过程，改变反应温度和反应时间，成功制备了长径比为13~42的MgCO3?3H2O晶须. 2）随着反应温度的升高，晶须长径比减小. 这是因为当温度较高时，体系反应速率较快，成核速率大于晶体生长速率，晶须在各晶面生长，长径比减小. 3）在反应时间4 h~5 h内，晶须长径比先增加，这是晶须结晶发育趋向完整的阶段；当继续延长反应时间至7 h，长径比逐渐减小，这可能是由于三水碳酸镁晶须开始变的不稳定，发生相转变，转化为更稳定的碱式碳酸镁. 4）通过对晶须的形貌分析，提出MgCO3?3H2O晶须的生长符合台阶生长机理. 这有利于进一步研究MgCO3?3H2O晶须在不同条件下的生长习性，扩大其作为添加剂以及阻燃剂的应用.