《武汉工程大学学报》  2017年02期 113-119   出版日期：2017-05-04   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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辛基酚的碳化硅@膨胀石墨修饰电极法检测


YAN P， WANG Q H，YU J，et al. Detection of octylphenolusing with silicon carbide @ expanded graphite modified electrodes［J］. Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（2）：113-119，126.内分泌干扰化学物（endocrine disrupting chemicals，EDCs）是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，指环境中存在的能干扰人类或动物内分泌系统诸环节并导致异常效应的物质，它们通过摄入、积累等各种途径，并不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响，而是类似雌激素对生物体起作用，即使数量极少，也能让生物体的内分泌失衡，使机体出现种种异常［1］. EDCs在自然界中分布广泛，例如在植物（植物化学物质）、谷物、水果、蔬菜和真菌中均有存在. 人工EDCs包括烷基酚类、合成雌激素和酚类产品，已被广泛应用于洗涤剂，PVC产品，二噁英和药物等［1-2］. EDCs的检测通常采用毛细管电泳和高效液相色谱方法再加上电化学检测或质谱分析或通过免疫化学技术进行检测. 这些方法具有高选择性和低检测极限，但操作相对复杂，检测成本高，更难以达到EDCs的原位监测的目的［3-6］. 目前最简单、最有效的方法是使用电化学传感技术. Zheng［7］等人使用滴涂法制备的多壁碳纳米管修饰电极（MWCNTs/GCE）实现了对辛基酚（Octylphenol，OP）的灵敏检测；Pan［8］等人利用分子印迹法制备出的修饰电极（MIPE-DOT- Au/GNRs/GCE）实现了对OP的超灵敏检测，检测限可达1 nmol/L，Long［9］等制备的分子印迹修饰电极（MIP/Co-Ni/GP/CE）对OP的检测限甚至达到了0.036 nmol/L. 分子印迹法大大提高了灵敏度和选择性，但制备过程繁琐，导致重现性不理想. 我们课题组对新的电极材料开发有极大兴趣，一直致力于使用简便易行的方法制备新材料的修饰电极实现对EDCs的灵敏检测［10-12］. 膨胀石墨是由可膨胀石墨经过高温加热或微波辐射之后，吸附在层间点阵中的化合物会发生分解，相对于平面内石墨片层大幅度的膨胀，生成蠕虫状的膨胀石墨（expand graphite， EG），EG是一种先进的碳材料，具有网络状孔隙结构，由于其特殊的结构，其拥有很多优良性能，如：柔韧性、高导电性、高吸附性等，目前已经广泛地应用于各种类型的复合材料的制备当中［13-17］. 以单质Si 粉作为硅源，在氮气气氛中热处理膨胀石墨，能在膨胀石墨缺陷处成核进而生长成β-SiC晶须，形成膨胀石墨/β-SiC晶须异质结构. 所得到的碳化硅@膨胀石墨（SiC@EG）复合材料具有膨胀石墨高孔隙率和电导率的特点，碳化硅晶须作为支撑，使其具有更为稳定的空间三维结构［17］. 本研究将不同温度下（分别为1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃）制备的SiC@EG超声分散，滴涂于玻碳电极表面，制得碳化硅@膨胀石墨修饰电极（SiC@EG/GCE）. 研究了辛基酚（Octylphenol，OP）、壬基酚（4-Nonylphenol，NP）和双酚A（Bisphenol A，BPA）在SiC@EG/GCE上的电化学行为，结果表明，相比单纯的膨胀石墨修饰电极，碳化硅晶须的引入提高了修饰电极的电化学活性，检测灵敏度得到显著提升，并实现了水溶液中OP的高灵敏检测. 1　实验部分1.1　仪器与试剂CHI660e电化学工作站（上海辰华仪器公司），实验采用三电极系统：以修饰电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极. 文中所用的电位值均是相对于饱和甘汞电极的电位. 微波炉（MM721AAU-PW，美的，700 W）. JSM-5510LV （Electronics Co. ， Japan）扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）. 单质Si 粉（小于45 μm，Si 质量分数约为98.47%，安阳市远达硅业有限公司），膨胀石墨（膨胀石墨由粒径0.3 mm的可膨胀石墨微波加热制得），磷酸氢二钠和磷酸二氢钠（AR，国药）；铁氰化钾（AR，国药）；氯化钾（AR，国药）；辛基酚（AR，国药）；壬基酚（AR，国药）；双酚A（AR，国药），其他试剂均为分析纯，实验用水为超纯水. 1.2　SiC@EG复合材料的制备参照Wang［17］等人合成方法，将含有单质Si 粉和膨胀石墨的石墨坩埚置于氮气气氛中，分别经过1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃热处理3 h，然后自然冷却至室温，得到产品. 在加热过程中，升温速率为5 ℃/min. 1.3　修饰电极的制备将玻碳电极（直径3 mm）依次用0.1 μm和0.03 μm的α-Al2O3抛光粉打磨抛光，用去离子水清洗表面，接着将电极置于H2SO4（0.1 mol/L）中进行进一步活化处理，用去离子水清洗表面，晾干，待用. 分别准确称量EG和不同温度下（1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃）制备的SiC@EG各6 mg，再分别置于2 mL质量分数0.1%壳聚糖溶液中，超声分散均匀，制得3 mg/mL分散液. 用微量进样器分别移取上述分散液5 μL滴涂于经处理的玻碳电极表面，自然晾干，得到膨胀石墨修饰电极（EG/GCE）和三支碳化硅@膨胀石墨修饰电极（SiC@EG/GCE）. 2　结果与讨论2.1　SiC@EG及SiC@EG/GCE的表征2.1.1　不同材料的SEM表征　通过SEM可观察到SiC@EG以及修饰电极的形貌，由图1可以看出当热处理温度高于1 200 ℃时大量β-SiC晶须不仅原位生长在石墨层的边缘，也生长于石墨层表面［17］. 这些β-SiC晶须的直径大于60 nm（图1a），温度上升至1 300 ℃时（图1b）直径大于80 nm，SiC晶须分布变广. 与1 300 ℃热处理试样对比，1 400 ℃时（图1c）试样中的β-SiC晶须的数量显著增加，直径更大. 由此可以得出，随着反应温度升高，制得的材料SiC晶须的直径逐渐变大，并且晶须的分布变广［17］. 图2为超声剥离后的EG（图2a）以及SiC@EG（图2b-d）在玻碳电极表面的SEM图. 膨胀石墨经超声分散后形成块状无序堆叠的石墨片，而生长有SiC的膨胀石墨超声分离更为均匀，SiC晶须分布在石墨片间，使片层隔离开来形成空隙. 且随着热处理温度升高，石墨片层间的SiC晶须逐渐增多，且SiC晶须直径逐渐变大. 2.1.2　不同基底材料在铁氰化钾中的电化学性质比较　图3为不同电极在 K3［Fe（CN） 6 ］溶液中的循环伏安（cyclic voltammetry，CV）图（图3a）和电化学交流阻抗图谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）（图3b）. 三支SiC@EG/GCE在K3 ［Fe（CN） 6］溶液的循环伏安氧化（还原）峰电位均高于（低于）GCE和EG/GCE. 且1 300 ℃对应的电极（图3a曲线Ⅳ）高于1 200 ℃和1 400 ℃对应的电极（图3a曲线Ⅲ和曲线Ⅴ），EIS图显示界面电子传递阻抗 （Ret ， 阻抗谱高频部分半圆直径） 的大小，半圆直径越小则电子传递阻抗越小，电子转移速度越快［18］. 三支SiC@EG/GCE半圆直径均小于EG/GCE和GCE，且1 300 ℃对应电极（图3b曲线Ⅳ）有最小Ret，这与CV测得数据结果相对应. 因此1 300 ℃制得的SiC@EG作为电极修饰材料有最好的应用潜力. 2.2.1　OP在修饰电极上的电化学行为　图4为10 μmol/ L OP分别在裸 GCE（曲线Ⅰ）、EG/GCE（曲线Ⅱ）和SiC@EG/GCE（曲线Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ）上的循环伏安图. 由图4可见，GCE 对OP有一定响应，在0.55 V附近有一个氧化峰，峰电流为5.2 μA；在玻碳电极上修饰了EG后，修饰电极对OP的响应显著增强，在0.62 V附近出现一个尖锐的氧化峰，峰电流提升至25.2 μA；而OP在SiC@EG/GCE上的氧化相比于EG/GCE又有明显提升，在0.60 V附近出现氧化峰，峰电流在29.0 μA以上，在1 300 ℃制备温度对应的SiC@EG/GCE（d）上的峰电流能达到33.0 μA，随着制备温度的上升，峰电流先上升后下降. 说明EG和SiC@EG修饰在GCE表面后促进了OP在电极上的氧化，SiC晶须的引入提高了电极的比表面积，且在1 300 ℃条件下制备的SiC@EG有最佳性能. 这可能是由于SiC晶须为半导体材料，分散在石墨片层间提升了电极比表面积，但过多的SiC晶须降低了电导率，导致对OP的响应有一个先上升后下降的效果. 2.2.2　扫描速度的影响　图5为10 μmol/L OP在SiC@EG/GCG（1 300 ℃）上不同扫描速度的CV曲线，随着扫速的增加（20 mV/s至160 mV/s）氧化电位依次正移. 图5（c）所示为以扫描速度与对应的峰电流作图，结果表明峰电流与扫速成正比，说明OP在SiC@EG上的氧化是受吸附控制的［19］. 峰电位（Epa）与扫速的自然对数lnv的关系图（图5c）显示Epa与lnv也呈良好的线性关系，斜率为0.059 5，相关系数r=0.998 7，根据Laviron方程可得其斜率为RT/αnF （α：电子转换系数， n： 电子转移数， F：法拉第常数， T：绝对温度），αn的计算值为0.571. 对于不可逆的电极反应，α可取值为0.5，因此可得出该电极反应为单个电子转移［20］. 2.2.3　缓冲液pH的影响　通过改变缓冲溶液pH，对OP在SiC@EG/GCE上的氧化机理做了探讨，图6显示了pH从6.2~7.0时，峰电位、峰电流与缓冲溶液pH的关系. 随着pH的增大，峰电流先增大后减小，在pH为6.6时有最大值. 峰电位随着pH增大逐渐正移，且Epa与pH值呈线性相关，斜率为60 mVpH-1，这表明电极反应中有等量的质子和电子转移［20］. 2.2.4　SiC@EG滴涂量的影响　电极表面滴涂的SiC@EG的量对OP在SiC@EG/GCE上的响应也是一个重要影响因素. 过多的SiC@EG会导致修饰电极背景电流增大、稳定性变差和噪声增大，从而影响电极的性能. 通过控制变量法，在保证其他条件一致的情况下，改变SiC@EG分散液滴涂在GCE表面的体积，考察电极表面SiC@EG滴涂量对OP电化学氧化的影响. 图7为所移取的分散液体积从2 μL逐渐增加到6 μL时OP在电极上响应电流的变化情况. 峰电流随着SiC@EG用量的增加先增大后减小. 为了保证电极的稳定性和重现性我们选择SiC@EG滴涂量为5 μL. 2.2.5　OP、NP及BPA在SiC@EG/GCE上的电化学氧化行为比较　在制备并研究了SiC@EG/GCE后，又研究了其他环境激素在该修饰电极上的电化学氧化行为. 图8为0.1 mmol/L 的OP、NP及BPA在SiC@EG/GCE电极上氧化的循环伏安图，由图可见SiC@EG/GCE对这三种酚类环境激素都有直接氧化作用，而且对OP的响应灵敏度最高，其对OP、NP及BPA的氧化电位分别在0.53 V，0.56 V和0.58 V. 对多种环境激素进行同时检测是环境分析中的重点之一，但由于以上三种酚类环境激素在电极上的氧化电位比较接近，△Epa约为0.02 V~0.03 V，因此很难达到同时检测的目的，相关文献中也有相似的结论［7］. 2.3.1　SiC@EG/GCE对OP的伏安检测　图9为静置吸附时间对OP在SiC@EG/GCE上响应电流的影响. 随着吸附时间增加，响应电流逐渐上升，在10 min后峰电流不再显著增加，说明OP在电极上达到吸附饱和需要10 min左右. 最终选择在玻碳电极表面滴涂5 μL质量浓度为3 mg/mL的SiC@EG分散液为最佳用量；pH为6.6磷酸缓冲溶液为支持电解质溶液，在扫速100 mV/s条件下进行循环伏安法检测. 图10a为最优条件下利用循环伏安法对OP进行线性检测的CV图. 图10b为OP的峰电流与其浓度之间的关系. 由图可见，峰电流Ipa与OP浓度c在0.1 μmol/L~10 μmol/L范围内呈现良好的线性关系. 线性回归方程为Ip，a/mA=0.311（c/μmol/L）+1.479，线性相关系数为R=0.998，检测线可达到35 nmol/L. 2.3.2　稳定性和重现性及重复性　在pH为6.6的磷酸钠缓冲溶液之中，使用SiC@EG/GCE对50 μmol/L的OP进行连续扫描20圈，其相应电流值下降5.5%. 连续检测30 d，其氧化峰电流基本稳定，相对标准偏差不高于6.2%，说明该修饰电极具有良好的稳定性. 相同条件下制备的5支新SiC@EG/GCE对50 μmol/L的OP进行检测，5支电极的相对标准偏差小于4.5%；使用同一支电极进行5次检测，相对标准偏差小于7.3%，说明该修饰电极具有良好的重现性和重复性. 2.3.3　干扰试验　本实验考查了一些环境水样中常见的离子对OP测定的影响，如100倍的Fe3+，Al3+，Cl-，NO3-，CO32-，SO42-等，均不对实验测定结果造成干扰，但10 倍的NP和BPA对辛基酚测定有一定干扰. 2.3.4　模拟样品分析　为了考察此电极的实用性，以自来水作为模拟水样进行加标回收实验. 将原始自来水用滤纸过滤，然后用 0.10 mol/ L PBS 溶液稀释 10 倍，制成模拟水样. 再向模拟水样中加入不同浓度的OP标准溶液，用标准加入法测定并计算回收率，测定结果如表1所示. 在优化条件下，OP的回收率为 96.0%~101.3%，说明此修饰电极可用于实际水样中OP含量的测定. 3　结　语使用气相沉积法于不同温度下在膨胀石墨间隙生长β-SiC晶须，制备出具有空间三维结构的SiC@EG，将其应用于修饰电极的制备，制备的SiC@EG/GCE具有良好的稳定性和重现性，并用于对酚类环境激素的检测，结果表明SiC@EG/GCE对不同酚类有不同程度的响应，暂时无法达到多种酚类环境激素的同时检测目的，但为环境激素的灵敏检测提供了一种新的思路和方法.