《武汉工程大学学报》 2017年03期
231-238
出版日期：2017-06-24
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
哌啶季铵盐双子表面活性剂的合成及聚集行为
双子（Gemini）表面活性剂是一种含有两个亲水头基和疏水尾链并由联结基团相联的新型两亲型分子［1-2］ ，与传统的单分子表面活性剂相比，双子表面活性剂具有更低的临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）、较高的降低表面张力效率、丰富的聚集态形貌，更好的增溶性、润湿性和起泡性等优点［1-3］. 正是由于这些优点，双子表面活性剂可应用在工业清洗、生物医药、金属防腐和基因转染等领域［4-8］. 近年来，研究最广泛的结构是N，N-二甲基-N-烷基季铵盐型双子表面活性剂. 这类表面活性剂有两个季铵盐结构，通过几个亚甲基烷基链联结，结构可以用通式CsH2s-a，ω-［CmH2m+1N+（CH3）2］2表示. 这类结构亲水头基、疏水尾链、联结基团的变化对物理化学性质的影响都已经被系统地研究［1，9-10］，其比类似单分子结构的表面活性剂都有着更低的临界胶束浓度值和表面张力值［11］. 对这类双子表面活性剂，其亲水头基、疏水尾链、联结基团的变化都会影响其物理化学性质［1，12-16］，其中尾链长度的变化对一系列双子表面活性剂的影响较为明显. 现阶段已经有相关二甲基、二乙基、二丙基等双直链烷基季铵盐做亲水头基的研究，对杂环头基季铵盐如吡咯烷、吡啶、哌啶、咪唑季铵盐等结构双子表面活性剂的研究也有相关报道［11，17-20］. 但是，对于哌啶季铵盐结构的双子表面活性剂的研究很少且内容较为有限［21］，尤其对于聚集体形态的研究尚未见报道. 为了研究哌啶季铵盐因其特殊结构带来的物理化学性质的变化，设计并合成了一系列含有哌啶季铵盐亲水头基的阳离子双子表面活性剂Fn（其中n代表疏水尾链的碳原子数）. 通过表面张力法、电导法、稳态荧光法、动态光散射、透射电镜等方法对其物理化学性质和聚集态行为进行了研究，并研究了其尾链长度变化对物理化学性能的影响. 1 实验部分1.1 化学试剂与仪器1.1.1 主要化学试剂 1-溴代癸烷，1-溴代十二烷，1-溴代十四烷，1-溴代十六烷，1，6-二溴己烷，哌啶，乙醇，乙酸乙酯，丙酮，1×10-5 mol/L的芘的丙酮溶液. 1.1.2 主要化学仪器 BZY4B型表面张力仪（衡平仪器仪表厂，上海），DDS-307A雷磁电导仪（雷磁仪器厂，上海），Cary Eclipse （Varian， 美国）荧光仪，Zetasizer Nano-ZS 粒径分析仪（Malvern Ltd，英国），JEM-2100（JEOL Ltd，日本）透射电子显微镜. 1.2 合成路线及步骤1.2.1 合成路线 Fn（n=10，12，14，16）的合成路线如图1所示. 1.2.2 合成步骤 步骤1：N-十六烷基哌啶的合成称取30.5 g（0.1 mol）1-溴代十六烷和25.5 g （0.3 mol） 哌啶置于250 mL圆底烧瓶中，然后加入100 mL无水乙醇作为溶剂，在90 ℃下回流反应24 h. 反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇及过量未反应的哌啶. 将所得剩余物倒入400 mL大烧杯中并加入200 mL NaOH溶液（1 mol/L），搅拌中和. 混合溶液用乙酸乙酯萃取3次，每次70 mL，合并有机相用无水硫酸镁干燥，过滤. 用旋转蒸发仪除去过滤液中的溶剂乙酸乙酯得到粗品——淡黄色油状液体，最后，粗品经油泵减压蒸馏得高纯度N-十六烷基哌啶，产率约93%. 步骤2：哌啶季铵盐双子表面活性剂的合成称取4.88 g（20 mmol）1，6-二溴己烷和13.6 g （44 mmol）N-十六烷基哌啶置于100 mL圆底烧瓶中，加入50 mL乙醇作为溶剂，在90 ℃下回流反应96 h. 反应结束后等体系冷却至室温，有大量白色沉淀析出，过滤，将所得白色固体用丙酮洗2~3次，然后用丙酮/乙醇混合溶剂重结晶3次，最后用油泵抽去重结晶过程中残留的微量溶剂得高纯度的最终产物表面活性剂F16，产率约75%. 采用同样的方法合成得到烷基链碳原子数为10、12、14的结构，产率分别为69%、71%、71%. 通过核磁共振氢谱对其结构进行分析，确认所合成物质为目标产物. F16核磁共振氢谱数据：1H NMR（300 MHz， CDCl3）：[δ]0.86（t，6H），[δ]1.24-1.35（m，60H），[δ]1.66（m，4H），[δ]1.84-1.98（m，12H），[δ]3.35（m，4H），[δ]3.53（m，4H），[δ]3.71（m，4H），[δ]3.91（m，4H）.2 结果与讨论2.1 界面吸附性质表面张力法是用来测定表面活性剂水溶液的常用方法. 本实验采用Du Nouy环法测定表面活性剂Fn水溶液在25 ℃时的cCMC值. 为保证测试样品达到平衡状态，各样品配置后在密封的烧杯里静置24 h. 表面张力与浓度关系的曲线图如图2所示，拐点处对应的浓度即为临界胶束浓度. 在图2中明显可以看到，在拐点之前，4种表面活性剂的水溶液随着浓度的增加，表面张力都快速地下降. 当浓度超过cCMC值以后，溶液的表面张力值基本达到了稳定值不再变化. 这是因为在低浓度时，双子表面活性剂分子在空气-水界面上发生吸附，并且排列紧密程度和浓度成正比，导致表面张力下降. 但是在临界胶束浓度时，这种界面上的排列达到了饱和状态，即已经在界面排满，开始形成双子表面活性剂分子的聚集体，表面张力基本不再下降，达到了最低值. 除了表面张力，表面过剩吸附量Γmax和最小单分子占有面积Amin也可以反映双子表面活性剂在界面的堆积情况［22］. Γmax和Amin可以通过以下公式计算：[Γmax=-12.303nRTdγdlgcT，] （1）[Amin=NAΓmax-1×1018.] （2）式中：[c]代表双子表面活性剂水溶液的浓度；[R]是气体常数，[R]= 8.314 J?mol -1?K-1；[T]= 298.15 K；[NA]是阿伏伽德罗常数，[NA]= 6.02×1023 mol-1；[n]是一个常数，值为2或者3，具体的取值取决于双子表面活性剂的分子结构. 有研究报道，当双子表面活性剂的联接链为亚甲基时，[n]取2所计算出的Γmax和Amin值与中子反射实验结果更吻合［23］. [n]的取值不影响Γmax和Amin值的变化规律，将[n]= 2，[n]= 3时的计算结果列在了表1中. 从表1可以看出，随着双子表面活性剂疏水尾链长度的增加，其cCMC值越小，Amin值越大，这说明了疏水尾链长的双子表面活性剂在界面上的聚集能力更强，在较低浓度时便开始形成聚集体. 同时长的疏水尾链结构更易弯曲，不利于双子表面活性剂分子在界面的竖直排列，使得单分子占有面积增大［17］. 2.2 胶束化热力学分析为了研究所合成的双子表面活性剂聚集体的热力学性质，通过电导法测定了不同浓度下双子表面活性剂水溶液在25 ℃时的电导率K值并作图，如图3所示. 从图3可以看出电导率曲线会随双子表面活性剂浓度的变化出现一个明显的拐点. 对拐点前后两条线作交点，对应横坐标浓度即为cCMC值. 需要指出的是，电导法与表面张力法测得的cCMC值不同. 当疏水尾链较短时，2种方法测得cCMC值相差1.5倍～2倍，且表面张力法结果较小，可以归结为测试方法之间的误差. 而疏水尾链较长时，2种方法差距较大，甚至能够相差一个数量级. 这是由于在较长疏水尾链的Gemini表面活性剂水溶液体系中，可能在胶束形成之前，形成了预胶束聚集体. 这种情况下，表面张力法测试在形成预胶束时就达到了拐点，所以表面张力法测得cCMC比电导法测得的值要小，这种现象也被相关文献报道过［24-26］. 胶束电离度[α]可以通过对cCMC之后和之前的两条斜线的斜率之比计算得到，而胶束反离子结合度[β]可通过公式[β=1-α]计算得到.对于双子表面活性剂，可以按照公式[ΔG0M=RT1+2βlncCMC+2RTβln2]计算其胶束化标准吉布斯自由能，计算的值见表1. 可见Fn的胶束化标准吉布斯自由能均为负值，说明该体系的聚集是一个自发过程，且聚集趋势随着疏水尾链的增长不断增强. 为研究疏水尾链对胶束化的影响，将电导法测得的CMC取对数与尾链碳原子作图（见图4）. 由图4可以看出，当n超过12时，图线偏离了线性，这种类似的现象在其他阳离子双子表面活性剂体系中也有过相关报道［18，27-28］. Zana等认为，这种现象可能是在体系浓度达到cCMC之前，形成了预胶束聚集体，可以通过对摩尔电导率和浓度的平方根作图，如果出现最大值，则可以认为形成了预胶束聚集体［29］. 为了验证这一推测，根据公式[Λ=K-K0/c]计算摩尔电导率，其中[K0]是纯水的电导率. [Λ]与c0.5作图得到图5. 图5中明显可以看出F14和F16两个体系中出现了最大值，意味着这两个双子表面活性剂的水溶液中形成了预胶束聚集体，而F10和F12的水溶液中并没有形成预胶束. 2.3 聚集体微极性研究研究表面活性剂聚集体体系常常用到芘探针. 芘在溶液中的荧光发射光谱373 nm处和384 nm处的2个峰值荧光强度之比（I1/I3）对芘所处的微极性环境十分敏感，I1/I3的值越小说明芘分子所处的微极性越弱［30］. 双子表面活性剂有良好的增溶性，因此双子表面活性剂在水中形成聚集体后，能够将芘探针增溶到其疏水区域中，降低I1/I3的值. 因此利用这一性质可以研究双子表面活性剂的临界胶束浓度［31］. 图6中在浓度较低时，I1/I3的值随浓度增加变化并不明显，说明该阶段芘并没有增溶到表面活性剂的疏水区域，处于分散状态. 达到一定浓度时随着浓度增加，I1/I3的值会迅速降低，随后到达一定浓度又出现了平台状态. I1/I3的值下降说明开始形成了聚集体，有部分芘探针增溶到了疏水的区域；浓度继续升高，更多的芘发生增溶，I1/I3的值继续下降；到达一定浓度后芘全部增溶到了疏水区域，I1/I3的值不再变化. 这个过程反映了芘分子由水相转移到双子表面活性剂聚集体中的过程. 其中下降阶段的中点浓度可看做是cCMC，图中cCMC值和电导法测得的基本一致. 2.4 聚集体的尺寸和微结构的研究在表面活性剂的水溶液中，当其浓度超过cCMC时，表面活性剂分子便以亲水头基朝向水相而疏水尾链远离水相的方式聚集. 并且其聚集体根据分子结构不同，形态也会不同，会形成棒状胶束、球状胶束、囊泡、海绵相等多种形态［32-33］. 为研究Fn系列双子表面活性剂的聚集体形态，本文采用了动态光散射和透射电镜做了直观的分析. 聚集体的粒径大小与类型有关，例如胶束的尺寸仅有几个纳米，而囊泡结构能够达到几十到几百纳米. 动态光散射能够有效地测量表面活性剂水溶液的粒径分布，通过数据可以判断聚集体的类型. 在浓度为10cCMC时，Fn系列双子表面活性剂的水溶液的粒径分布如图7所示，横坐标为水合半径. 由图7可以明显看到，Fn系列双子表面活性剂水溶液在10cCMC浓度时，在100 nm~200 nm处有单峰，这是典型的囊泡结构的峰. 为了更直观地观测这些聚集体的形貌，采用2%磷钨酸负染法透射电镜观测10cCMC下的聚集态形貌. 如图8所示，可以看到Fn系列下的4种双子表面活性剂的水溶液中都有囊泡形成，观测结果与动态光散射一致. 这也和相关文献中报道的一样，对于阳离子双子表面活性剂，水溶液中形成囊泡是一种常见的现象. 这种现象与给电子的头基上取代基的结构有关，取代基给电子能力越强，季铵盐头基的电正性越低，双子表面活性剂头基之间的静电排斥力越小，使分子之间头基距离靠近，易于形成曲率较小的囊泡结构聚集体. 3 结 语本文以哌啶、1-溴代烷烃、1，6-二溴己烷为原料经过两步法合成了一系列亲水头基为哌啶季铵盐、疏水尾链为长链烷烃、联接链为亚甲基的阳离子双子表面活性剂，经过核磁共振分析确认结构. 通过表面张力法研究了其表面性能，发现此类双子表面活性剂表面活性良好，临界胶束浓度值低，并且随疏水尾链长度的增加，其聚集能力变强使得cCMC值降低，同时结构更易弯曲使单分子占有面积增大. 通过电导法研究其胶束化热力学，发现在F14和F16两个体系中形成了预胶束聚集体结构. 通过动态光散射和透射电镜，发现Fn系列双子表面活性剂在水中均形成了曲率小的囊泡结构.