《武汉工程大学学报》  2017年03期 243-247   出版日期：2017-06-24   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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有机柱撑水云母的制备及表征


层状硅酸盐粘土具有的独特结构使其硅氧四面体中Si4+可以被Al3+同晶置换，结构单元层因此带负电荷，需要吸附阳离子补偿一部分电荷缺失，结果导致相邻硅酸盐片层中充斥着大量阳离子或水合阳离子［1-3］. 层间为水合阳离子的蛭石、蒙脱石类粘土矿物在干燥的环境下，层间阳离子几乎处于脱水状态，可以吸附中性有机污染物；在湿润环境下，又具有相当大的离子交换能力（cation exchange capacity，CEC），可以交换污水中的重金属阳离子，以治理污水［4-5］. 基于层间为水合阳离子的粘土矿物具有较大的层间域，可以通过阳离子交换反应将有机离子团直接引入蛭石、蒙脱石类粘土矿物的夹层中，将天然粘土转变为有机粘土［6］. 有机粘土具有较强的疏水亲油性及更大的层间域从而去除水中污染物的能力比天然矿物高出几十倍甚至几百倍［7-10］. 层间为阳离子的云母类粘土矿物，由于层间阳离子（基本为K+）和相邻的硅氧四面体片层之间的吸附作用强烈，导致层间域狭窄，其它金属阳离子和有机离子团难以进入层间进行交换反应［11-12］. 孟鹏等人通过“Ba2+/K+交换法”成功从黑云母中提取K+，以解决目前我国农业钾肥不足的现状，并得到一种既含有蛭石层又含有云母层的水云母［13-14］，但鲜有相关文献对这种具有独特结构的水云母进行深入的有机柱撑研究. 本文在总结前人研究的基础上成功制备一批水云母，并揭示其结构特征，再用十八烷基三甲基氯化铵（stearyl trimethyl ammonium chloride，STAC）对其进行柱撑，研究其层间阳离子与有机离子团的交换规律及有机离子团在层间的排布模式. 经过有机柱撑后的水云母因具有较大的层间距和疏水亲油性可以用于吸附水中的有机污染物，治理污水. 1　实验部分1.1　实验材料黑云母来源于于河北灵寿县，纯度＞98%，墨绿色粉末状，将其研磨并过149 μm（100目）筛备用，其化学组成如表1所示. 硝酸钡购自于中国国药集团化学试剂有限公司，STAC购自于阿拉丁化学试剂公司，盐酸（0.5 mol/L）和蒸馏水为实验室自制. 1.2　实验方法1.2.1　水云母的制备　准确称量5 g黑云母于250 mL锥形瓶中，加入0.2 mol Ba（NO3）2和200 mL蒸馏水，用0.5 mol/L的稀盐酸调节pH值为3，塞紧瓶口，在80 ℃的恒温水浴锅中反应，水浴120 h后，过滤掉反应溶液，并用蒸馏水反复洗涤3次后（用AgNO3检测过滤后的溶液无Cl-为止），将得到的固体样品在90 ℃的恒温干燥箱中烘干，研磨后得到黑云母经Ba2+/K+交换后的产物，即水云母. 1.2.2　水云母的有机柱撑　准确称取8份水云母磨细样，每份0.2 g，置于50 mL锥形瓶中，加入40 mL蒸馏水，用搅拌器搅拌15 min后，使其在水溶液中充分分散，然后分别加入0.01 g、0.02 g、0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g、0.25 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g及0.8 g STAC，在60 ℃的恒温水浴锅中水浴2 h后，用离心机分离，经蒸馏水反复洗涤3次后（用AgNO3检测过滤后的溶液无Cl-为止），将得到的固体样品在90 ℃的恒温干燥箱中烘干即得到有机柱撑水云母. 1.3　表征方法采用多晶X-射线衍射仪（bruKer，D8 ADVANCE，德国）对样品进行X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）物相分析，试验条件为Cu Kα辐射，加入的电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围为2°~12°，扫描速度为6 （°）/min. 采用智能型傅立叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）仪（Nexus，Thermo Nicolet，USA）检测样品中的化学键变化，扫描范围50 cm-1～300 cm-1. 2　结果与讨论2.1　水云母的结构分析图1为黑云母原样及水云母的XRD图，由图1可见原黑云母的晶面间距为1.0 nm，经过Ba2+/K+交换后得到的水云母存在着2种不同的晶面间距，分别为1.0 nm、1.2 nm. Meng 等人通过远红外测试及化学全分析测试，证实水云母中晶面间距为1.2 nm的层充斥着大量水合 Ba2+，认为Ba2+交换了原黑云母夹层一部分容易交换的K+，并以水合Ba2+的形式存在其中，同时扩张了云母层，使之向蛭石层发生转变［14］，但是这个转变只发生在一部分云母层，结合黑云母结构与离子交换过程［1］，分析认为，在反应溶液中，黑云母的云母片周围密集围绕着大量Ba2+，它们优先交换云母片外围夹层中的K+，而越往中心区域的K+想要被交换出来，需要克服更大的空间位阻，交换更加困难，甚至无法被Ba2+交换，于是当云母片只有外围夹层中的K+被水合 Ba2+交换，就出现了边缘区域为蛭石层，中央区域为云母层的水云母. 2.2　水云母的有机柱撑 2.2.1　XRD表征　STAC的结构为直链型，其长度为2.6 nm，图2为不同质量的STAC柱撑水云母的XRD图，根据有机柱撑水云母的性质，将STAC柱撑水云母分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ共4个阶段. Ⅰ阶段：当加入的STAC质量为0.01 g～0.05 g时，水云母中云母层的特征衍射峰（1.00 nm）峰强基本未发生变化，而蛭石层的特征衍射峰（1.20 nm）峰强相对减弱，在低角度区出现一个新的001面的特征衍射峰，其d001值为2.8 nm，说明水云母中蛭石层向更大晶面间距的层发生转变，分析认为是低浓度的STA+优先进入了蛭石层去交换其中的水合Ba2+，并排布在蛭石层的层间域中. 有机柱撑水云母的柱撑层层间域的厚度等于测得的低角度区d001值减去蛭石硅酸盐层厚度（0.96 nm），即有机柱撑水云母柱撑层层间域厚度=（d001-0.96）nm，当d001值为2.8 nm时，柱撑层层间域厚度为1.84 nm，这表明STA+在水云母蛭石层中采取单层倾斜模式排布，由几何关系算得平均倾斜角为45°. Ⅱ阶段：当加入的STAC质量为0.1 g～0.2 g时，水云母中云母层的特征衍射峰保持不变，蛭石层的特征衍射峰（1.2 nm）峰强从减弱到消失，而柱撑云母层的特征衍射峰峰强逐渐增强，峰值保持不变，表明当加入STAC的质量为0.2 g时，蛭石层中的水合Ba2+基本被STA+所交换，有机离子团继续以单层倾斜的模式排布在蛭石层中，而云母层中的K+与STA+几乎无交换能力. 吴平霄等人研究水黑云母柱撑时，认为STA+与水黑云母中蛭石层中的水合阳离子及云母层中的K+均有直接交换能力［15］，这一结论与本实验测得的数据并不一致，从云母和十八烷基三甲基氯化铵的结构上分析，STA+的－（CH3）3头直径大约为0.48 nm，烷基头即碳链直径大约为0.41 nm，而云母层的层间域的厚度等于测得的云母层层间距（1.0 nm）减去云母硅酸盐层厚度（0.96 nm），即云母层层间域厚度仅为0.04 nm，STA+的烷基头部及碳链躯干无法顺利进入层间去交换层间K+. Ⅲ阶段：当加入STAC的质量为0.25 g～0.4 g时，水云母中云母层的特征衍射峰（1 nm）峰强逐渐降低，蛭石层的特征衍射峰又重新出现，其峰强相对于柱撑云母层和云母层的特征衍射峰峰强是很小的，峰值为1.2 nm，但随着加入STAC质量的增大又慢慢消失. 柱撑云母层的特征衍射峰峰强继续增大，在加入STAC的质量为0.4 g时，峰强达到最大. 测试结果表明一部分云母层继续向蛭石层转变，使得STA+可以继续柱撑蛭石层. 分析原因可能是上一阶段蛭石层中的水合Ba2+被STA+交换后继续与水云母中央云母层中的K+发生交换，使云母层转变为蛭石层，也让STA+可以继续交换蛭石层中的水合Ba2+. Ⅳ阶段：当加入STAC的质量为0.5 g～0.8 g时，水云母中云母层特征衍射峰和柱撑云母层的特征衍射峰的峰强和峰值基本保持不变，且随着加入STAC质量的继续增大，没有其它新的特征衍射峰出现. 说明，当加入STAC的质量达到0.5 g时，中央区域的云母层无法继续向蛭石层转变，分析可能是由于水合Ba2+需要克服更大空间位阻才能交换最中心区域的云母层中的K+，在本实验条件水合Ba2+无法克服这部分空间位阻使得交换反应不能继续进行. 2.2.2　FT-IR表征　远红外测试结果如图3所示，K-O键吸收峰ρK-O （85.2 cm-1）相对强度代表黑云母/水云母中的K+相对含量，ρBa-O（68.0 cm-1）相对强度代表水云母中的Ba+相对含量. 结果表明黑云母转变为水云母后，原黑云母中一部分K-O键吸收峰ρK-O （85.2 cm-1）向水云母中的Ba-O键吸收峰ρBa-O（68.0 cm-1）发生转变. 用STAC对水云母进行柱撑时，在加入STAC的质量低于0.2 g时，随着加入STAC质量的增加，Ba-O键吸收峰ρBa-O相对强度逐渐减少到基本消失，K-O键吸收峰ρK-O 相对强度未有明显减弱，表明有机柱撑水云母层间Ba+含量逐渐减少到基本消失，K+含量基本保持不变；在加入STAC的为0.25 g时，Ba-O键吸收峰ρBa-O重新出现，但相对强度很弱，K-O键吸收峰ρK-O相对强度出现减弱，表明随着STAC质量的继续增加，一部分水合Ba+又进入了水云母层间，同时层间K+溢出，导致K+相对含量减少；在加入STAC的为0.5 g时，Ba-O键吸收峰ρBa-O消失，K-O键吸收峰ρK-O 相对强度保持不变，表明层间水合Ba+全部溢出，K+基本保持不变；加入STAC的为0.8 g时，K-O键吸收峰ρK-O 的相对强度继续保持不变，表明离子交换过程结束，此时有机柱撑水云母层间金属阳离子只剩下K+. 2.3　水云母的制备及有机柱撑机制综上所述，黑云母转变为水云母及STAC柱撑水云母的过程如图4所示，经过Ba2+/K+交换后的黑云母变为边缘区域为蛭石层，中心区域为云母层的水云母. 用STAC柱撑水云母，其离子交换过程为：随着加入STAC质量的增加，STA+先进入云母片外围的蛭石层中去交换层间的水合Ba2+，当蛭石层全部转变为柱撑云母层后，由于外围蛭石层空间扩张的原因，使得被交换出来的水合Ba2+可以继续与部分中央云母层中的K+发生交换，并将一部分中央云母层转变为蛭石层，也让STA+可以继续柱撑起这一部分蛭石层. 最终，水云母中外围蛭石层和部分中央云母层被STA+撑大，柱撑层层间距平均厚度为2.8 nm，STA+约以45°单层倾斜模式排布于其中. 3　结　语1）经过一次Ba2+/K+后的黑云母变为边缘区域为蛭石层，中央区域为云母层的水云母. 2）水云母中只有蛭石层中的水合Ba2+可以直接与STA+发生交换，随着加入STAC质量的增加，发生交换反应的过程为：STA+交换外围蛭石层中的水合Ba2+，外围蛭石层中的水合Ba2+因层间扩张与中央区域云母层中的K+发生交换，STA+交换上一阶段转变的蛭石层中的水合Ba2+. 对应的水云母各层转变的情况为：外围蛭石层→柱撑云母层，中央区域部分云母层→中央蛭石层，中央蛭石层→柱撑云母层. 3）随着加入STAC质量的增大，蛭石层中有机离子团始终保持单层倾斜的排布模式，倾斜角约为45°，柱撑层层间距厚度为2.8 nm.