《武汉工程大学学报》 2017年05期
461-465
出版日期：2017-12-19
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
模压条件对EVA边角料/天然橡胶复合发泡材料性能的影响
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［poly（ethylene-co-vinyl acetate），EVA］由于在聚乙烯链上引入了醋酸乙烯结构单元，使EVA具有良好的柔软性、可塑性、弹性以及耐低温等特性，并且适合挤出、注塑、热压成型等多种加工方式［1-3］. 而且EVA制品具有无毒、质轻、易着色、耐腐蚀、抗老化、高弹性和低成本等特点［4］. 因此，EVA类发泡材料已广泛应用于运动鞋材、泡沫板、救生材料、汽车配件、精密电子设备包装材料和电器设备等领域［5-7］. 天然橡胶（nature rubber，NR）是以顺1，4-聚异戊二烯为主要成份的天然高分子化合物，具有密度小和力学性能、阻尼及隔热性能好等特点，已广泛应用于生产和生活的各个领域［8-9］. EVA改性复合材料的研究已经十分广泛. 用EVA改性玻璃纤维毡/聚丙烯复合材料（glass mat reinforced polypropylene，PP/GMT），可有效改善PP/GMT复合材料的抗冲击性能［10］. 一定添加量的EVA对玻璃纤维增强聚乳酸的复合材料进行增韧改性，不仅能改善玻璃纤维增强聚乳酸复合材料的冲击性能，也能显著提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能［11］. Oliveira等人［12］研究了NR/EVA边角料 （≤60 phr）复合材料的流变和动态性能，结果表明EVA边角料的填充对材料力学性能的影响较小（拉伸强度高于8 MPa，断裂伸长率大于300%）. 因此，对废弃的EVA边角料进行回收利用具有较大的潜在应用价值. EVA用于鞋材料的研究已有较多的报道，且具有广阔的市场应用空间［13-15］. 本文针对EVA发泡鞋底材料的行业要求，以EVA边角料和NR为原料，以偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，AC）为发泡剂，以过氧化二异丙苯（dicumyl peroxide，DCP）为交联剂，使用双滚筒炼塑机对原料和各种助剂进行混炼，再采用模压发泡法制备EVA边角料/NR复合发泡材料，进一步研究模压时间、模压温度、模压压力对复合发泡材料表观密度、发泡倍率以及力学性能的影响. 实验结果表明，所研制的EVA边角料/NR复合发泡材料综合性能优良，可做为制备价格低廉的轻质鞋底的材料. 1 实验部分 1.1 主要试剂和测试仪器 EVA边角料；天然橡胶：工业级；DCP：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；AC：工业级，杭州海虹精细化工有限公司；重质碳酸钙（calcium carbonate，CaCO3）：市售，粒径0.01 mm（1 250目）；氧化锌（zinc oxide，ZnO）：分析纯，西陇化工股份有限公司；硬脂酸（stearic acid，HSt）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；炭黑N550：工业级，中橡集团炭黑工业研究设计院. 双滚筒炼塑机：SK-160B，上海拓林橡塑机械厂；热压机：R-3202，武汉启恩科技发展有限责任公司；冲片机：TY-4025，江都市天源实验机械有限公司；橡胶硬度计：TYLX-A，江都市天源试验机械有限公司；高铁拉力试验机：TCS-2000，高铁检测仪器有限公司. 1.2 试样制备按表1的基本配方对原料与助剂进行称量，用双滚筒炼塑机进行混炼，出片后静置24 h后采用热压机进行发泡制备复合发泡材料，其工艺条件（温度、时间、压力）依据实验需求设定. 复合发泡材料冷却固定成型后，将样品按所要测试的相关性能依据国家标准进行制样和测试. 1.3 性能测试表观密度测试：根据《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》（GB/6343—2009）对发泡材料的表观密度进行测试. 撕裂强度测试：根据《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》（GB/T 529—2008），使用TCS-2000高铁拉力试验机在室温、拉伸速度为500 mm/min条件下对发泡材料的撕裂强度进行测试. 硬度测试：根据《鞋用微孔材料硬度试验方法》（HG/T 2489—2007）对发泡试样的硬度进行测试，为邵A硬度. 2 结果与讨论 2.1 模压温度对发泡材料性能的影响在模压时间为25 min、模压压力为5 MPa条件下，改变模压温度制备了一系列EVA边角料/NR复合发泡材料. 图1为不同模压温度下EVA边角料/NR复合发泡材料的表观密度以及发泡倍率随模压温度的变化曲线. 随着模压温度的升高，复合发泡材料表观密度先迅速减小然后增大，而发泡倍率则与之相反. 模压温度较低时，复合发泡材料表面存在一些裂纹，泡孔孔径较大，发泡不均匀. 当模压温度升高至145 ℃时，复合发泡材料表面较为平整，且泡孔分布较为均匀. 进一步升高模压温度，材料多处出现大气泡，边缘开裂. 这可能是模压温度较低时，体系的交联度比较低，满足不了发泡所需的黏度，发泡剂分解受阻，发泡膨胀力不足以撑起泡体. 而模压温度较高时，交联剂过早分解而导致体系的交联度过高、黏度过大，气体无法从表面释放；或者温度过高时发泡剂分解过快，产生的气体量较大，导致泡孔破裂或发生并泡现象的机率增加，泡孔孔壁变厚，泡孔孔径及其分布不均匀. 这与张婕等人［17-18］的实验研究结果相一致. 图2是模压温度对复合发泡材料硬度和撕裂强度的影响曲线. 从图2可以看出模压温度从135 ℃逐渐升到160 ℃时，EVA边角料/NR复合发泡材料的硬度和撕裂强度先降低后升高. 在模压温度较低时，体系中的橡胶相还未形成较好的交联网状结构，同时发泡剂分解受阻，体系主要由混合的基料承受施加的作用力. 随着模压温度增加，发泡剂分解产生气体，重质碳酸钙使其发生泡孔成核，气体在成核剂周围聚集，泡孔逐渐变大，此时由形成的泡孔承受施加的作用力，由于孔壁较薄，因此复合发泡材料的硬度和撕裂强度均较低. 当模压温度过高时，体系过度交联，发泡质量下降. 2.2 模压时间对发泡材料性能的影响在模压温度为145 ℃、模压压力为5 MPa条件下，改变模压时间制备一系列EVA边角料/NR复合发泡材料. 图3是不同模压时间下EVA边角料/NR复合发泡材料的表观密度以及发泡倍率的变化曲线. 从图中可以看出，EVA边角料/NR复合发泡材料的表观密度随时间变化呈现先减小后增大的趋势，发泡倍率则与之相反. 当模压时间较短时，复合发泡材料表面较为平整而泡孔孔壁较厚. 当模压时间为30 min时，材料中的泡孔分布最为均匀. 而后模压时间继续增加至40 min时，试样表观质量基本无变化. 模压时间较短时，基体的熔体黏度低，发生交联反应的时间短，体系交联度较低，同时发泡剂得不到充分分解，产生的气体量小，表观密度较大，发泡倍率较小. 随着模压时间增加，体系充分发泡和交联. 模压时间过长时，体系交联度较高，气体的膨胀受到限制，气泡无法继续长大，导致材料表观密度较大，发泡倍率较小. 图4为不同模压时间下复合发泡材料硬度和撕裂强度的变化曲线. 复合发泡材料的硬度随着模压时间的延长而增大. 其撕裂强度则有3个阶段变化，模压时间从15 min增加到20 min时，材料撕裂强度增加，体系中的胶料还未充分硫化交联，此时橡胶还未形成三维网络结构. 当模压时间继续增加时，在20 min~40 min范围内，发泡材料的撕裂强度先降低而后升高. 2.3 模压压力对发泡材料性能的影响在模压温度为145 ℃、模压时间为30 min条件下，改变模压压力制备一系列EVA边角料/NR复合发泡材料. 图5为不同压力下复合发泡材料的表观密度以及发泡倍率的变化曲线. 材料表观密度随着模压压力的增大而减小，发泡倍率则反之. 因为当模压压力较小时，发泡剂早期分解产生的气体容易从表面逸出，而导致泡孔分布不均匀，模压压力继续增加使得泡孔内部气体压力变大，促进泡孔增长，导致材料表观密度减少. 图6为模压压力对EVA边角料/NR复合发泡材料硬度和撕裂强度的影响曲线. 从图6可以看出模压压力为5.0 MPa~7.5 MPa时，材料的硬度和撕裂强度几乎没有变化；当模压压力为7.5 MPa~12.5 MPa时，材料的硬度和撕裂强度均随其增加而增大，这主要归因于体系的交联密度和泡孔形态的综合影响；当压力超过12.5 MPa时，材料的硬度和撕裂强度又随之降低. 3 结 语本文以EVA边角料、天然橡胶为原料，添加各种助剂，成功制备了EVA边角料/NR复合发泡材料. 当模压温度为145 ℃、模压时间为30 min、模压压力为12.5 MPa时，所研制复合发泡材料的综合性能最好，有望用做鞋内底发泡材料，为EVA边角料等废旧泡沫材料的回收利用提供了较好的思路.