《武汉工程大学学报》 2017年06期
629-632
出版日期：2017-12-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
中国磷资源的分级可持续开发利用
磷素是植物生长必需的营养元素，土壤中的无机磷主要有原生矿物和次生矿物两种形态，含量约占全磷量的 1/3 ~ 1/2 ［1］. 土壤中的磷含量大约在 400 mg/kg~2 000 mg/kg，大部分为难溶磷. 地壳中蕴藏着2×1016 t~3×1016 t磷，绝大部分以含P约 0.1%的低浓度高度分散在花岗岩、玄武岩等火成岩中，并不能直接利用， 仅有百万分之一即约3.6×1010 t P（当前世界潜在的磷矿资源量约为4.6×1011 t）作为潜在的磷矿资源蕴藏在地球海源、陆源中. 因此磷矿资源是宝贵的、难以再生的资源，合理使用磷矿资源，延长我国磷矿资源的使用年限，对我国磷化工业和农业的可持续发展具有重要意义. 1 中国磷资源储量我国不同品位磷矿资源如图1所示. 我国不同矿石类型磷矿资源储量如表1所示. 从图1可以看出，我国磷矿储量中，矿石含P2O5 15%~25%的中低品位磷矿占总储量的一半，平均含P2O5 18%左右. 我国不同类型的磷资源储量见表1，64%的矿难以选矿利用，其中14.4%属于钙（镁）质，49.57%属于硅钙（镁）质磷块岩，易选矿的磷灰石占7.05%，可推算出每选出1 t含P2O5 30%的高品位磷矿，将产生4 t以上的尾矿堆积在尾矿坝内. 按中国磷矿资源目前的开采速率，按2013年177.65×108 t资源量计算，2117年后，中国将仅剩下24.4×108 t含P2O5 2%~5%的极低品位的磷矿资源，若通过选矿制得含P2O5 30%的高品位磷矿，只能再用10年，即中国磷矿资源至2127年将面临枯竭 ［2］. 表2为中国磷矿资源量及其分布的数据［3］. 目前，中国共有537个矿区，磷矿基础储量为28.7×108 t，查明资源量为200.7×108 t. 2015年我国磷矿年开采量为1.42×108 t，开采量较2014年增长0.216×108 t，一年掠夺性的开采量相当于一百万年的藻类积累的磷矿资源. 宝贵的磷矿资源正在快速消耗，即或今后通过勘探发现了300×108 t磷矿，按目前这种“探矿-开采-选矿”模式和开采速率，百年之后，我国磷矿资源也将面临枯竭. 按照中国300×108 t磷矿平均含P2O5 18%，80%用于农业，其中70%残存于土壤中进行估算，若平铺于我国1.2亿公顷耕地（按耕作层30 cm核算）中，可使中国耕作层磷含量增加0.28%，完全可满足农作物对磷的需求. 但医药、材料、食品等工业所需的磷矿，百年后将只能依赖进口. 这大概就是世界上农学家很少想到磷资源枯竭后的问题，而化学家、磷化工专家非常关注磷资源的合理利用，并设法延长我国磷资源开采寿命的原因. 2 中国磷资源的分级可持续利用——“郑州大学-云天化”模式中国是世界磷矿石和磷肥磷化工的产业大国，磷资源的开发利用对世界具有重要影响和作用. 我国磷资源开发利用已处于新的阶段和水平，将朝着“贫富兼采、全层开采，集中选矿加工、综合利用”的方式转变和升级［4］. 云天化集团拥有磷矿石开采能力1 450万吨/年，磷矿浮选能力750万吨/年，将含P2O5 15%~25%的磷矿，选矿得到含P2O5大于30%的高品位磷矿；可把含P2O5 10%的尾矿经二次选矿得到含P2O5 27%的磷矿，用于过磷酸钙生产［5］ . 不同品位原矿的选矿业绩如表3所示. 基于中国磷资源现状及磷资源的可持续利用，“郑州大学-云天化”及相关合作单位联合设计开发了一系列生产工艺技术［6］，即“郑州大学-云天化”磷资源可持续利用新模式，对各种品级的磷矿，可采用如下方式分级利用：对于含P2O5 15%~25%的磷矿，可通过高效选矿制成含P2O5 30%的商品磷矿，用于生产磷铵、磷酸. 该技术为成熟技术，已大规模广泛应用. 2）对于磷酸生产过程中产生的沉淀渣酸及精制磷酸过程中产生的萃余酸，可用于生产包裹型缓释复合肥料. 该项目工艺技术已在云天化实施并获得成功应用. 3）对于磷矿选矿尾矿浮选获得的含 P2O5 27%的磷矿，可采用脲硫酸分解中品位磷矿生产中浓度、多营养功能性复合肥料［7-8］，不排磷石膏，并可利用生产磷酸的副产物为原料直接生产复合肥料. 20-20-0的二元复合肥料含N 20.22%、P2O5 20.16%，同时还含有中微量元素如枸溶性CaO 7.53%、MgO 1.22%、S 2.33%、FeO 1.30%、可溶性SiO2 1.60%及Mn 720、Se 370、Cu 16等微量有益元素（以mg/kg计）. 利用该工艺还可直接生产三元功能性复合肥料. 已在云天化集团重钙生产装置上改造试车成功，并规模化生产，产品应用效果显著.4）对于磷矿尾矿二次选矿获得的含P2O5 27%的磷矿，可用于生产过磷酸钙. 该技术为成熟工业技术，国内广泛应用. 5）对于含P2O5 14%~24%的磷矿，可用于生产碱性熔融钙镁磷肥［9］. 例如，利用云天化海口磷矿浮选后的含P2O5 10%、CaO 31%、MgO 14%、SiO2 8.6%尾矿），配含P2O5 24.5%、CaO 39.6%、MgO 3.6%、SiO2 16.6%的高镁磷矿和含P2O5 15.62%、CaO 32.14%、MgO 8.61%、SiO2 17.67%的混合矿，可生产15% P2O5的钙镁磷肥，消耗浮选磷尾矿0.5 t ~0.6 t，制造成本比直接用中品位磷矿原矿低120元/t. 该技术改变了钙镁磷肥生产的原料和配料，已在国内成熟的工业装置上成功应用. 对于磷矿顶板含钾页岩，设计了生产熔融磷钾肥的工艺路线. 郑州大学曾与云南光明磷化工总厂合作，利用其磷矿上层含P2O5 18%~20.5%的含镁砂质磷块岩，第4层砂质海绿石含钾砂岩及白云质砂岩，采用钙镁磷肥生产工艺，制得熔融磷钾肥，其枸溶性P2O5质量分数>12%、枸溶性K2O质量分数>1.5%、有效CaO+MgO+SiO2质量分数>70%，作为碱性矿质肥料改良酸性土壤，增加作物抗倒伏、抗病害能力，同理，云南昆阳磷矿含P2O5 15.3%~23.3%的灰色半风化白云质磷块岩，与其下部黑色半风化黏土页岩，也可制碱性矿质熔融磷钾肥. 对于磷矿尾矿选矿后仅含 P2O5 5%的二次尾矿，可参考从污泥和废弃物中回收磷的思路［10-12］，与滇池污泥加微生物菌剂，制成土壤调理剂. 利用特定的微生物活化低品位磷的能力，提高土壤中磷素的有效性，促进作物对磷素的吸收［13-14］. 该工艺技术为郑州大学提出的新思路，正在开发中. 3 结 语利用提出的“郑州大学-云天化”磷资源利用模式，使各种品级的磷矿资源得以充分利用，可延长我国磷资源的使用年限. 人类开采磷矿用于制造磷肥、生产磷化工产品，使用后大都分散于土壤中，最终汇入大海，又通过海生动植物、微生物作用形成沉积型磷块岩，经过近亿年后，由于地壳运动，重新形成磷资源［15］. 因此，磷资源是宝贵的不可再生资源，应合理利用，以保证我国磷化工产业和农业的可持续发展.