《武汉工程大学学报》 2018年03期
288-291
出版日期：2018-06-26
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷的制备及其介电性研究
铁电材料是一种在一定温度范围内具有自发极化且自发极化可以随外电场变化而改变的功能材料，铁电材料除了具有铁电性外，还具有压电性、热释电性、介电性和电光效应等一系列物理性质，广泛应用于各类电子器件中［1-2］。锆钛酸铅（PbZrO3-PbTiO3）是目前使用最广的铁电材料，它是由钛酸铅和锆酸铅组成的固溶体，具有很高的介电常数（dielectric constant，[ε]），工作温度在250 ℃以下［3］。随着环保要求逐渐严格，含铅材料的存在空间越来越小，亟需开发出性能优良的无铅替代材料。当前研究较多的无铅铁电材料主要有：钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3）［4］、钛酸钡（BaTiO3）［5］和二钛酸钡（BaTi2O5）［6］以及铋层状钙钛矿结构（Aurivillius相）化合物［7-9］等。Aurivillius相由于具有多层结构及较大的固溶度，在多层制备、元素置换等方面得到广泛研究，其通式为［Bi2O2］［An-1BnO3n+1］，由铋氧层和钙钛矿结构交替组成，n代表两相邻铋氧层之间BO6八面体数目。A位一般由Bi3＋、La3＋、Ba2＋、Sr2＋等大半径的离子占据，B位一般由Nb5＋、Zr4＋、Ti4＋和Fe3＋等小半径的离子占据。SrBi4Ti4O15是一种典型的4层Aurivillius相铁电材料，其居里温度（Curie temperature，Tc）约为520 ℃［10］。SrBi4Ti4O15材料的制备方法主要有水热法［11］、机械化学辅助法［12］、溶胶-凝胶法［13］和固相反应法［14］等，不同方法制备的陶瓷介电性略有差异。单一SrBi4Ti4O15材料的性能达不到实用化要求，很多学者对其进行元素置换改性研究，其中Nayak等对SrBi4Ti4O15陶瓷A、B位元素置换做了大量研究，如使用La3+替代A位Bi［15］，使用Zr4+替代B位的Ti［16］。而多种元素协同置换的研究相对较少，随着置换元素种类增加，由离子价态和半径的差异引起的晶格局部畸变更加复杂，在保持元素置换后化合物总化学价态不变的情况下，本文采用K+、Ba2+、Y3+三种不同价态、不同半径离子协同置换A位Sr2+，研究多种元素置换时不同替换量对Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷的Tc及介电性能的影响。1 实验部分1.1 主要原料 碳酸钡、碳酸锶、碳酸钾、氧化钇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氧化钛、氧化铋：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2 Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷的制备采用传统固相法制备陶瓷，根据元素摩尔比按置换量分别为x=0.03、0.06、0.10、0.15称取相应质量的原料放入玛瑙球磨罐中，加入若干大小不等的球磨珠，以无水乙醇为球磨介质，密封后放入行星式球磨机中球磨3 h，使原料充分混合细化。干燥后在800 ℃预烧5 h，自然冷却后进行2次球磨，将干燥后的粉末加入适量粘合剂聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）在无水乙醇中反复研磨几次，充分干燥后压制成直径约10 mm、厚度约1 mm的圆形陶瓷胚体。在马弗炉中按5 min/℃的速率升温至530 ℃保温5 h，使PVA从陶瓷胚体中排除，然后升温至1 100 ℃，保温5 h烧结成致密的陶瓷片。将烧结好的陶瓷片表面打磨抛光后均匀地涂覆一层高温银浆，于160 ℃放置20 min 后，在830 ℃保温15 min，制得银电极用于介电性能测试。1.3 表征方法采用X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（Bruker D8 Advance 型）分析样品的相纯度，X射线源为Cu Kα1，波长为0.154 18 nm，扫描范围10°~70°。采用精密阻抗仪（Wayne Kerr 6500B 型）测试样品的介电性能（1 kHz~5 MHz），测量温度范围为100 ℃~600 ℃，测试速率为2 ℃/min。2 结果与讨论2.1 XRD表征图1是在同一条件下制备的不同置换比例的Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷的XRD图，与SrBi4Ti4O15的标准卡片（JCPDS：NO.043-0973）相符，表明制备的不同置换量的陶瓷均为Aurivillius相。说明A位替代元素Y、K、Ba成功置换A位Sr元素。插图是不同置换量的陶瓷在2θ为47°~48°范围的高角度衍射峰的放大图，从图中可以明显观察到，随着置换量的增加，衍射峰向高角度偏移。这是由于A位Ba2+（r=1.42×10-10 m）、Y3+（r=1.019×10-10 m）、K+（r=1.51×10-10 m）离子置换Sr2+（r=1.26×10-10 m）离子后，A位离子平均尺寸增大（A位替代离子平均半径1.34×10-10 m），导致晶格参数增大，对应的晶面间距增大，根据X射线衍射的布拉格公式2dsinθ=nλ可知，衍射角θ减小，在XRD图谱上表现为随置换量增多，衍射峰向低角度偏移。这进一步证明了Y、K、Ba元素成功置换A位Sr元素。2.2 介电分析图2给出了Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷在置换量x=0.03、0.06、0.10、0.15时，分别在1 kHz、10 kHz、100 kHz、1 MHz、5 MHz频率下测量的[ε’]和介电损耗（tan[δ]）随温度变化的曲线，测量的温度范围为100 ℃～600 ℃。所有样品在不同频率下的[ε’]均表现为[ε’]值随温度升高，先缓慢增加，接近某一温度值时，[ε’]值迅速增加而后又迅速减小，也就是说，在特定的温度下不同频率的[ε’]均表现出一个明显尖锐的峰，这是典型的铁电特征峰，表示材料在该温度时，由铁电相转变为顺电相，该温度即铁电材料的Tc。测得置换量x=0.03、0.06、0.10、0.15的陶瓷的Tc分别为518.2 ℃、516.7 ℃、515.4 ℃、514.5 ℃，Irie等［10］报道的SrBi4Ti4O15单晶Tc为520 ℃。4种不同置换量的陶瓷从100 ℃到400 ℃，tan[δ]均很小且平稳变化，[ε]值均为200左右。当温度超过Tc后，介电损耗值快速增大，这是由于随温度升高，材料漏导电流增大所致。 图3所示为Tc附近[ε]随温度变化的关系曲线，为清晰起见，给出了典型的1 MHz下的测量结果。很明显，随着置换量增多，介电峰向低温区移动，[ε]值从2 350逐渐减小到2 000，且铁电峰逐渐宽化，这是由于随着置换量增加，占据同一A位的离子种类增加，引起局部微观成分不均匀所导致的典型的弥散性铁电相变。2.3 Tc和容忍因子的关系Newnham等［17］对铋层状氧化物进行元素置换时发现并非所有元素都能稳定置换，推断出层状结构的稳定性与钙钛矿层的扭曲度和铋氧层与钙钛矿层之间的尺寸匹配程度密切相关，进而引出容忍因子（t）来衡量钙钛矿结构的稳定性。定义为：[t=(rA+rO)2(rO+rB)]，[rA]、[rB]和[rO]分别代表A位离子、B位离子和氧离子的半径。一般来说，当t越接近1时，钙钛矿相越稳定；当t越偏离1时，材料的结构对称性会降低，钙钛矿结构将不再稳定。根据容忍因子的定义，计算置换量x=0，0.03，0.06，0.10，0.15时的容忍因子t,将不同置换量时的容忍因子及Tc列于表2中。容忍因子是影响铁电材料Tc的主要因素之一，随着容忍因子缓慢增加，Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷的Tc相应下降，这主要是由于Y、K、Ba等置换元素平均离子半径大于Sr离子半径，元素置换量增加，使容忍因子更加趋近于1，导致Aurivillius相中氧八面体和铋氧层的畸变程度减弱，陶瓷的自发极化作用下降，因而Tc减小。3 结 语采用传统固相法制备了n=4层状钙钛矿相Sr1-x（YK）0.25xBa0.5xBi4Ti4O15陶瓷，XRD结果显示，制备的陶瓷均为单一的Aurivillius相，无第二相产生，说明元素置换成功。介电温谱测量表明陶瓷在100 ℃至400 ℃较广的范围具有较高且稳定的[ε]，其值[ε]≈200，同时具有明显的铁电特征峰。随着置换量增加，钙钛矿结构容忍因子增大，陶瓷的Tc由518.2 ℃逐渐降低到514.5 ℃，Tc处的介电常数极大值由2 350下降到2 000，并且介电峰逐渐宽化。容忍因子对陶瓷的介电性能和铁电性能有重要影响，可以选择恰当的元素置换来调节陶瓷的介电性能和铁电性能。