《武汉工程大学学报》 2019年01期
65-68
出版日期：2019-03-23
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
不同溶剂中的苯乙烯-马来酸酐共聚研究
苯乙烯-马来酸酐共聚物［poly（styrene-co- maleic anhydride），PSMA］是由苯乙烯和马来酸酐共聚而成。马来酸酐由于空间位阻效应在一般条件下很难发生均聚，但和苯乙烯在静电作用下极易形成一种电荷转移络合物，在引发剂作用下发生自由基聚合，形成典型的二元交替共聚结构［1］。其价格低廉，具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性；由于其分子骨架上含有极性亲水基团马来酸酐，PSMA 还具有一定的生物降解性［2］，广泛应用于纸张施胶剂、黏合剂、乳化剂和颜料分散剂等方面［3］。近年来关于这种极具潜力的共聚物的研究非常活跃，包括PSMA 的合成、化学改性、纳米复合材料、共混改性和增韧改性等［4-6］，其中对于PSMA共聚物的化学改性尤为引人关注。PSMA 分子链含有酸酐及苯环单元，具有很强的反应活性及衍生能力，在较温和的条件下易发生酯化、酰胺化、酰亚胺化，与碱发生酸碱中和反应，或使其带上电荷等［7-13］，也可对PSMA中的苯环进行磺化、硝基化、卤化等改性，从而改变PSMA 的亲水性、亲油性、柔性和热稳定性等性能。通过分子设计和改造，合成出新的功能化聚合物，拓宽了PSMA 的应用领域［14］。但这种改性会受PSMA中马来酸酐含量高低的影响，所以合成具有高马来酸酐含量的PSMA对其之后的改性会有很大帮助。本文分别以乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）、甲苯为溶剂，选择不同的原料摩尔比研究了在不同的溶剂中反应单体摩尔比对PSMA共聚物中马来酸酐结构单元含量的影响。1 实验部分1.1 实验试剂苯乙烯，马来酸酐，偶氮二异丁腈（Azodiisobutyronitrile，AIBN），DMF，乙酸乙酯，甲苯。以上试剂均为化学纯或分析纯，其中苯乙烯经过减压蒸馏处理，马来酸酐利用氯仿重结晶，AIBN利用乙醇重结晶。1.2 实验方法1.2.1 溶剂为乙酸乙酯 依次将1.2 mL（0.010 5 mol）苯乙烯，10 mL乙酸乙酯，1.03 g（0.010 5 mol）马来酸酐，0.10 g AIBN加入单口烧瓶中。在N2氛围下，75 ℃回流反应1.5 h，冷却到室温，以无水乙醇为沉淀剂使产物沉淀，抽滤得到白色粉末，在60 ℃烘箱中干燥12 h得到PSMA产物。改变原料中苯乙烯与马来酸酐的配料摩尔比为1∶2和2∶1，其他条件不变进行反应。1.2.2 溶剂为DMF 依次将5.7 mL（0.050 0 mol）苯乙烯，30 mL DMF，4.9 g（0.050 mol）马来酸酐，0.164 g AIBN加入单口烧瓶中，N2氛围下，60 ℃反应20 h后，冷却到室温，以无水乙醇为沉淀剂使共聚物沉淀，抽滤得到白色粉末，在60 ℃烘箱中干燥12 h。改变原料中苯乙烯和马来酸酐的配料摩尔比为1∶2和2∶1，其他条件不变进行反应。1.2.3 溶剂为甲苯 将5.7 mL苯乙烯和0.01 g AIBN溶解于20 mL甲苯中配成混合溶液，倒入恒压漏斗中。将4.9 g马来酸酐和100 mL甲苯加入单口烧瓶中，75 ℃下加热搅拌0.5 h后，滴加苯乙烯和AIBN的混合溶液，滴加结束后75 ℃再恒温反应0.5 h，将温度升高到85 ℃再反应1 h，反应过程中出现的白色沉淀即为PSMA［15］。将反应物冷却至室温，抽滤，固体产物用甲苯洗涤2次，干燥得到产物PSMA。改变原料中苯乙烯与马来酸酐的配料摩尔比为1∶2和2∶1，其他条件不变进行反应。1.3 仪器与表征采用傅里叶变换红外光谱仪（美国Perkin Elmer公司，Spectrum Two型）（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）测定共聚产物的FT-IR图，KBr压片方法，扫描范围为4 000~500 cm-1；采用酸碱滴定法对合成的PSMA中马来酸酐的质量分数进行滴定测试，配置0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液，称取0.15 g PSMA于50 ℃溶于30 mL的0.1 mol/L的NaOH溶液中，自然冷却至室温后，滴加几滴甲基红溶液于其中，再用0.1 mol/L的HCl溶液滴定至溶液变红。记录下消耗HCl溶液的体积VHCl，再根据如下公式可以得到PSMA中马来酸酐的质量分数：[w=98.06×（30×CNaOH-VHCl×CHCl）2×0.15×1 000]采用核磁共振波谱仪（400MR型，Agilent公司）测定PSMA的核磁共振氢谱（1H nuclear magnetic resonance spectroscopy，1H-NMR），溶剂为二甲基亚砜；采用凝胶渗透色谱（RID 20型，Shimadzu公司）（gel permeation chromatography，GPC）仪测定PSMA的相对分子质量，溶剂为四氢呋喃；采用综合热分析仪（STA 409 PC型，NETZSCH公司）测定PSMA的热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）曲线，温度范围为40～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围。除了马来酸酐质量分数的测定外，其余测试对象均为以甲苯为溶剂、n（苯乙烯）∶n（马来酸酐）=1∶1时合成的产物。2 结果与讨论2.1 合成条件对共聚组成比的影响表1为不同溶剂和原料摩尔比条件下合成得到的PSMA产物，通过酸碱滴定法测定的共聚物中的马来酸酐质量分数及聚合物的产率。由表1可知，以乙酸乙酯和DMF为溶剂进行均相溶液聚合时，3种单体摩尔比下，产率均大于90%，但聚合物中马来酸酐结构单元的含量均低于40%，即聚合物中可能含有大量的无规共聚物结构和苯乙烯均聚物；以甲苯为溶剂进行沉淀聚合的3种不同的单体摩尔比中，当苯乙烯与马来酸酐的原料摩尔比为1∶1时，合成的PSMA中马来酸酐的质量分数最高（酸碱滴定法测得为40.26%），产率为75%。甲苯中的3组聚合反应（实验编号7-9）产率低于前6组的均相溶液聚合的产率，是因为产物中的苯乙烯均聚物已溶于甲苯中。2.2 结构表征2.2.1 FT-IR表征 图1（a）为编号7条件下合成的PSMA的FT-IR图：1 458 cm-1处、1 507 cm-1处和1 632 cm-1处为苯环上碳碳键面内伸缩振动吸收峰；767 cm-1处和701 cm-1处的特征峰为苯环中碳氢键的面外弯曲振动峰；1 083 cm-1处为苯环上碳氢键的面内弯曲振动特征峰；3 021 cm-1处为苯环上碳氢键伸缩振动吸收峰；1 740 cm-1为羰基的伸缩振动吸收峰：2 922 cm-1处为饱和碳氢键的特征峰；1 776 cm-1处和1 857 cm-1处的吸收峰分别为马来酸酐中碳氧双键的对称和反对称伸缩振动的吸收峰，1 220 cm-1处的吸收峰为酸酐基团中碳氧单键的伸缩振动吸收峰。因此可以证明所合成聚合物为苯乙烯-马来酸酐共聚物［16］。2.2.2 1H-NMR表征 图1（b）为编号7条件下合成PSMA的1H-NMR图，其中7左右的峰为聚合物中苯环的特征峰，而2~4的峰为甲基和亚甲基的特征峰，对1H-NMR谱图中6.0~7.7及2.2~3.8的峰面积进行积分，再根据公式[x=5×I2.2-3.85×I2.2-3.8+2×I6.0-7.7]可以计算得出PSMA中马来酸酐的摩尔分数［17］，由此可算得PSMA中马来酸酐的质量分数为46.42%，接近于PSMA交替共聚物中马来酸酐的质量分数（48.49%）。2.2.3 聚合物分子量分析 图1（c）为编号7条件下合成的PSMA的GPC图谱，重均分子量和数均分子量分别为79 697和35 185，分子量分布指数为2.27，说明聚合物的相对分子量分布比较集中。2.3 聚合物热失重分析图1（d）为PSMA的TGA曲线：100~230 ℃之间的失重来源于PSMA中酸酐基团的热分解，而300~450 ℃之间的失重为共聚物主链受热断裂进而分解导致的失重。3 结 语以AIBN为引发剂，分别以乙酸乙酯、DMF、甲苯为溶剂，通过改变苯乙烯与马来酸酐的投料摩尔比，探究了PSMA的合成条件对共聚物中马来酸酐单元含量的影响。当以甲苯为溶剂进行沉淀聚合反应，苯乙烯和马来酸酐的投料摩尔比为1∶1时，PSMA的产率为75%，通过1H-NMR测得的PSMA共聚物中马来酸酐单元的质量分数为46.42%，接近于交替共聚物中马来酸酐质量分数；通过GPC测得PSMA产物的重均分子量为79 697。本实验所述方法具有合成工艺路线简洁，后处理操作步骤简便，产率高等优点；所制备的产品是一种低聚合度、高马来酸酐单元含量的共聚物。