《武汉工程大学学报》 2019年04期
307-310
出版日期：2019-09-27
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
基于吡啶配合物的合成及表征
金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是一类无机-有机杂化材料，由于其有趣的拓扑结构，使得其在气体分离［1］及储存［2］、光催化［3-4］、生物医学［5］、磁性［6-9］和许多其他领域具有巨大的潜在应用价值。由于配合物分子中同时包含无机金属离子和有机配体分子，使得这种材料不仅具有无机高强度、高熔点、高稳定性的特点，同时也具有柔软、可修饰、低密度、功能性强等有机物才具备的优点。金属-有机膦酸配合物是研究发展相对较晚的一类MOFs。这些材料具有良好的热稳定性和耐酸碱性，合成条件温和，有机基团骨架不易被破坏等优点，使得其在气体吸附［10］、光催化［11］、太阳能电池［12］、离子选择性材料［13-14］、防腐性能［15］等众多领域具有优异的性能和应用潜力。通过对配体的设计，可以预测许多金属膦酸盐配位聚合物的结构，并且可以实现目标化合物的定向合成。目前，许多官能团均用以对膦酸配体进行修饰。通过不同类型官能团对膦酸配体的修饰，可以合成具有期待性质的目标金属膦酸盐，但是它们的结构依旧非常难以控制。为了丰富金属膦酸配合物的结构信息，合成了膦酸配体C6H5-CH2-CH2-N（CH2P-O3H2）2（H4L）为主要配体，4， 4’-联吡啶为辅助配体，并分别与Co（II）、Ni（II）两种金属离子进行配位（如图1所示）。发现2种金属离子分别只与吡啶配体配位，膦酸配体中的氧原子通过氢键将配合物形成了3D的结构。本文对配合物的结构及稳定性进行了表征。1 实验部分1.1 化学试剂与材料实验所用主要试剂：苯乙胺，甲醛，亚磷酸，浓盐酸，4， 4’-联吡啶，六水合硝酸钴和六水合硝酸镍，为分析纯。1.2 合成实验1.2.1 配体H4L的合成 合成方法：依次将2.4 g苯乙胺，15 mL水和15 mL浓盐酸加入至150 mL三口烧瓶中，搅拌加入3.2 g亚磷酸，升温到95 ℃开始滴加1.2 g甲醛，滴加完毕后升温到105 ℃，机械搅拌，反应90 min，反应结束生成大量固体，乙醇洗涤数次，得到较为纯净的配体H4L。1.2.2 配合物Co［（4，4’-bipy） （H4L）2·4H2O］·2H2O（1）的合成 通过水热法合成配合物1，并将0.15 mmol的Co（NO3）2·6H2O溶于5 mL的去离子水中，加入0.15 mmol配体H4L，加入0.15 mmol的4，4’-bipy，超声混匀1 min，将混合物置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，140 ℃并恒温3 d，随后以5 ℃/h的降温速度缓慢降温至室温，室温下挥发，得到浅红色块状晶体，产率43％（基于Co计算）。Anal. Calcd for C30H52CoN4O18P4： C， 38.35； H， 5.58； N， 5.96. found： C， 38.24； H，5.34； N， 6.17. IR （KBr， cm-1）： 3 395（s）， 3 176（s）， 3 007（s）， 2 294（m）， 1 623（m）， 1 539（w）， 1 412（m）， 1 369（w）， 1 229（s）， 1 165（s）， 1 059（s）， 926（m）， 855（m）， 755（m）， 553（s）。1.2.3 配合物Ni［（4，4’-bipy） （H4L）2·4H2O］·2H2O（2）的合成 配合物2的合成方法与配合物1基本一致，将0.15 mmol的Ni（NO3）2·6H2O溶于5 mL的去离子水中，加入0.15 mmol配体H4L，并加入0.15 mmol的4，4’-bipy，超声1 min混匀，将混合物置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，140 ℃并恒温3 d，随后以5 ℃/h的降温速度缓慢降温至室温，室温下挥发，得到浅绿色块状晶体，产率41％（基于Ni计算）。Anal. Calcd for C30 H52 Ni N4 O18 P4： C， 28.27； H， 4.27； N， 3.29. found： C， 28.21； H， 4.39； N， 3.33. IR （KBr， cm-1）： 3 392（s）， 3 155（s）， 3 009（s）， 2 763（m）， 1 616（m）， 1 500（w）， 1 457（m）， 1 371（w）， 1 232（s）， 1 165（s）， 1 072（s）， 925（m）， 752（m）， 557（s）。2 结果与讨论2.1 配合物1和2的晶体数据X-射线单晶衍射分析配合物1和2的晶体学数据，如表1所示。2.2 配合物1和2的晶体结构描述配合物1和2具有相同的晶体结构，但金属原子及键长不同，以配合物1为例进行描述。通过X-射线衍射分析表明，配合物1和2属于三斜晶系，P-1空间群。如图2（a）所示，配合物1的不对称单元由1个Co，2个膦酸配体，1个4’4-联吡啶，4个配位水分子和1个自由水分子组成。从图2中可以看出，Co与2个N原子（来自2个4’4-联吡啶）和4个O原子（O7，O7，O8，O8）进行配位，形成八面体构型。每1个Co-N键的键长为21.199（11）nm，Co-O键的键长范围为20.993（10）-21.179（10） nm。4，4’-联吡啶分子通过Co原子连接成平行的链结构，膦酸配体没有与Co原子配位，而是通过氢键的连接方式镶嵌其中。如图2（b）所示，Co与4，4’-联吡啶连接形成平行的链结构，平行的Co原子之间通过O…H键的方式进行连接，图中O5，O2皆来自膦酸配体，每一个Co原子与周围4个等价Co原子以这种连接方式形成三维立体结构（图2c）。膦酸配体的苯环部分则悬于所形成的孔洞之中，如图2（d）所示。2.3 配合物1和2的热重分析通过热重分析（thermogravimetric analyses，TGA）来检测配合物1的热稳定性，其在N2气氛下以10 ℃/min的加热速率从40 ℃加热至800 ℃。质量随着温度的变化曲线如图3所示，考虑到残留物与容器（Al2O3）之间可能存在的反应，残留物没有进一步确定，只是根据文献报道进行计算［16］。第一阶段，配合物1失去自由水和配位水，这些水分子的损失开始于约40 ℃并在159 ℃完全失去（实际值12.2％，计算值11.5％）；第二阶段，随着温度的不断升高，配合物在160~800 ℃范围内分解，计算其最终产物是7/8Co2P2O7和1/8 CoO（实际值58.3％，计算值57.3％）。对于配合物2，第一阶段，配合物2失去自由水和配位水，这些水分子的损失开始于约40 ℃并在174 ℃完全失去（实际值11.7％，计算值11.4％）；第二阶段，随着温度的不断升高，配合物在174~800 ℃范围内分解，计算其最终产物是7/8Ni2P2O7和1/8 NiO（实际值27.6％，计算值27.5％）。3 结 语本文以吡啶及有机膦酸为配体，通过水热法合成了2个未见报道的Co（II）、Ni（II）配合物，并通过红外光谱、元素分析、X射单晶衍射和热重分析对其进行了表征。结果表明，2种配合物具有相同的晶体构型，皆为3D网络结构，金属离子与4，4’-联吡啶形成平行的链结构，链与链之间通过膦酸基团中的氧原子和水分子中的氧原子以氢键的形式连接。