《武汉工程大学学报》 2019年06期
517-522
出版日期：2021-01-24
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
电流密度对电化学阻垢性能的影响
循环冷却水是石油化工、电力、钢铁、冶金等行业的用水大项，工业用水约占总用水量的60%以上，而循环冷却水用量约占整个工业用水量的70%~80%［1］。循环冷却水系统在运行过程中，会有各种物质沉淀在换热器壁面而形成水垢，水垢附着不仅会降低换热器的传热效率，影响产量，严重时更会堵塞管路，造成安全事故［2］。
在工业循环冷却水系统阻垢技术上［3-4］，多年以来专家们一直致力于研究探索一些运行简单、有效、成本低、无污染的新型水处理技术。其中研究较多的方法主要有超声波法［5］、磁场法［6］、高压静电法［7］、膜处理法［8］以及电化学法。其中，电化学法水处理技术是20世纪70年代以后发展起来的［9］，最新研究中， Sohn等［10］通过在电磁线圈里通电流进行水处理，结果表明静电场具有增强阻垢效果和抑制水垢形成的作用。Fylypchuk等［11］通过实验研究电解槽中放入多孔隔膜对电化学阻垢效果的影响，放入多孔隔膜后，在较低电流处理的情况下，也都达到了良好的阻垢效果。全贞花等［12-13］通过实验研究了高压静电和低压静电对水处理的影响，结果表明：高压静电处理，阻垢率达到56.5%；低压静电处理对结垢起到了很好的抑制作用。张鹏等［14］研究电流密度（ 2~12 mA·cm-2） 对水体脱氮、杀菌消毒、三氯甲烷生成以及电流效率的影响，结果表明：电流密度上升可加快污染物的去除；电流效率由2?mA·cm-2时的33.3%，逐渐下降到12?mA·cm-2时的15.5%，电流效率的降低同时导致水处理能耗的增加。徐浩等［15-16］对电化学水处理方法进行了长期研究，结果表明：在电场作用下，促使成垢离子向阴极移动，并在阴极形成富集；电解反应下，在阴极附近形成一个碱性区域，富集的成垢离子在此区域形成水垢并析出。
从文献综述的结果来看，关于电化学阻垢机理的研究众多，但关于各操作参数对电化学阻垢性能影响的研究寥寥可数，特别是电流密度作为研究对象的讨论并不完整。为了提高电化学阻垢的效率，本文对电流密度对电化学阻垢性能的影响进行了实验研究。
1 实验部分
1.1 原 理
电化学水处理技术是在循环冷却水系统中增加一个电场装置，利用电位差来调控电子流向，减少循环冷却水中的成垢离子，降低水质硬度，从而防止循环冷却水在换热器壁面结垢的水处理技术［9，13］。在电场作用下，阴极发生电解反应如下：
O2+2H2O+4e-→4OH- （1）
2H2O+2e-→2OH-+H2↑ （2）
在反应式（1）反应式（2）的共同作用下，阴极区产生的大量的氢氧根离子会聚集形成一个碱性区域，使得溶液中碳酸氢根离子变得不稳定，反应如下：
HCO3-+OH-→H2O+CO32- （3）
在电场作用下，循环冷却水中的成垢性离子钙离子向阴极迁移富集，与阴极附近大量的碳酸根离子反应结晶析出碳酸钙沉淀，析垢反应如下：
Ca2++CO32-→CaCO3↓ （4）
因此，循环冷却水在经过电化学法处理后，水中的成垢性钙离子会大量结晶析出，循环冷却水的硬度会明显下降，从而达到在换热设备壁面阻垢效果。
TDS（total dissolved solids）表示溶液中的溶解性总固体值，测量单位为mg·L-1。EC（electrical conductance）表示溶液的电导率值，单位以μs·cm-1表示。由于实验所用溶液均是以化学纯试剂在蒸馏水中配制得到，在实验过程中没有其他物质的掺和，而TDS和EC与成垢性离子的数量成反比，所以通过实时检测TDS和EC的变化情况可以表征本工艺的阻垢效果，以TDS和EC的降低率作为阻垢指标。
1.2 试剂与设备
实验中所使用的化学试剂：无水氯化钙（分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司），碳酸氢钠（分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司），pH缓冲剂（pH=10，上海仪电科学仪器有限公司），络黑T 指示剂（天津市津北精细化工有限公司）；乙二胺四乙酸二钠（深圳市欣钠克贸易有限公司）。
实验过程中所使用的仪器：可调直流稳压电源（MP3020D，东莞市迈豪电子科技有限公司），精密pH计（pHS-3C，广州市速为电子科技有限公司），TDS＆EC测试仪（TDS-3，广州市速为电子科技有限公司），精密电子天平（CX2000，东莞长协电子）。
实验装置采用自行研制的电化学水处理装置，如图1所示，装置的反应器内连接阴阳极板，阳极采用銥钽涂层钛板，阴极采用钛板，所用电源采用直流稳压电源。该装置的工作过程：储水槽中的模拟循环冷却水经蠕动泵流入阻垢反应器，经电化学处理后由泵抽出流回到储水槽中，循环处理达到阻垢目的。装置每运行一个周期后，应关闭电源取出极板，将阴极板壁面的水垢清除，清洁反应器及储水槽中污垢，而后进行下一周期实验。
其中除垢反应器内部尺寸为：长×宽×高=240?mm×160?mm×140?mm，有效容积为5?L，材质为玻璃。极板为100?mm×100?mm钛板，有效面积为100?mm×50?mm，极板间距为150?mm。
在现有研究文献中，多数采用电压控制实验，采用电流控制的文献也多采用电流密度进行描述，电流密度主要是根据电流和极板面积计算而来。曲秀丽等［17］的论文中描述了两个实验装置，改进前使用平板电极，容易计算电流密度，因而采用了电流控制。改进后使用圆柱形电极，不便计算电流密度，而采用电压控制。本文采用的矩形电极，较容易计算电流密度。
1.3 方法与对照实验
1.3.1 方法 为了加速试验，采用人工配置硬水的方式来模拟工业循环冷却水，其主要原料为：无水CaCl2、NaHCO3、蒸馏水，按照n（CaCl2）∶n（NaHCO3）=1∶2的摩尔比在蒸馏水中配置。实验用TDS＆EC测试仪对溶解性总固体及电导率进行测量，精密电子pH计测定pH值，水质硬度测定以铬黑T作为指示剂，用乙二胺四乙酸（EDTA）的标准溶液滴定。
1.3.2 对照实验 配置质量浓度为500?mg·L-1（以CaCO3计）的循环冷却水（可模拟绝大部分冷却水），测定pH=7.5，温度为15?℃，设定极板间距为150?mm，水处理量为2 500?mL。同时，控制电流密度的变化范围为0~400?A·m-2，此范围能保证用电安全和能耗。实验过程中，每间隔1?h取样，并测量其TDS、EC以及pH值。
为检验电流密度对循环冷却水的处理是否有效，设置两组对照实验：1）电源开启，控制电流密度为200?A·m-2，实验过程连续，每间隔1?h测量记录，处理时间35?h。2）电源关闭，无电流处理，实验过程连续，每间隔1?h测量记录，处理时间35?h。对照不同实验条件下TDS和EC变化规律，对实验结果进行拟合，拟合结果如图2所示。
由图2可知，不通电实验条件下，随处理时间增加，溶液中的TDS和EC值线性缓慢下降，这是由于溶液本身呈弱碱性，HCO3-离子在弱碱性的溶液中分解成CO32-离子，与溶液中的Ca2+离子结合形成CaCO3沉淀，从而溶液中TDS和EC值随时间线性缓慢降低。
经电流密度为200?A·m-2处理后，溶液中TDS和EC值明显降低，说明电流密度对电化学阻垢有明显的促进作用。经处理25?h后，可计算出，阻垢率约为未经处理后溶液的6~8倍。由于电场作用，随着反应进行，在阴极生成大量的OH-，从而在阴极区附近形成碱性环境，加快了CO32-的生成速率，同时在电场作用下阳离子Ca2+向阴极定向迁移并富集，加速了Ca2+与CO32-结合并在阴极表面及附近结晶析出。实验表明电化学水处理技术能诱导和加速水中的成垢离子结晶析出，可以有效降低水中成垢离子浓度，达到阻垢目的。
2 结果与讨论
2.1 电流密度对TDS的影响
实验分为4组，分别控制电流密度值为100、200、300 A·m-2和400?A·m-2，实验过程连续，每间隔1?h测量记录，处理时间为35?h。对处理后溶液中TDS的数值变化规律进行拟合，实验结果如图3所示。
由图3可知，在不同电流密度实验条件下，随处理时间增加，溶液中TDS值呈线性下降，且降低速率逐渐减小。当实验处理时间为0~5?h时，TDS下降速率很快，水中成垢离子被快速结晶析出，定义为快速期（rapid removal period）；当处理时间在5~20?h之间时，TDS的下降速率减缓，为诱导期（induction period）；当处理时间超过20?h之后，TDS趋于稳定，达到稳定期（Stable period）。
在快速去除期，可观察到TDS变化速率较大，在100~400 A·m-2的电流密度处理条件下，对应下降速率分别达到37.6、64.0、70.0、86.0?mg·L-1/h时，呈线性增大趋势。经电流密度400 A·m-2处理较100 A·m-2处理，速率提高了128.7%。
在实验开始阶段，随着电流密度增大，电解反应强度加强，生成大量的OH-，使得溶液pH升高，加快了HCO3- 扩散速率，生成的CO32-与成垢离子Ca2+结合，使得TDS快速下降；其次，随着处理时间延长，生成的碳酸钙沉淀附着在阴极板表面，降低了电极的导电性，溶液中的电解反应速率变慢，使得阴极附近的析垢反应速率变慢；同时可观察到溶液pH降低，导致HCO3- 扩散速率减慢，也使得TDS下降速率减慢，最终趋于稳定。
实验结果验证了Zeppenfeld［18］的研究，Zeppenfeld以镀IrO2钛网为阳极、不锈钢钢板为阴极，研究电化学沉淀软化法去除水中Ca2+的动力学特征及浓度、电压、电流密度对Ca2+沉淀速率的影响。得出Ca2+形成CaCO3过程遵循一级动力学方程，初始阶段Ca2+沉淀速率随电流密度增大而增大，随着处理时间延长，则趋于稳定；而Ca2+沉淀速率受限于HCO3- 扩散速率而与Ca2+浓度无关。从Zeppenfeld的实验结论来看，Ca2+的去除过程存在一个由快变慢再到稳定的过程，对应本实验得出的快速期、诱导期、稳定期。
2.2 电流密度对EC的影响
由图3可知，随处理时间增加，溶液中EC值呈线性下降，且降低速率逐渐减小。同样呈现快速期、诱导期和稳定期。在快速去除期，EC值变化明显，可算出在100~400?A·m-2电流密度处理后，EC下降速率分别达67.0?、111.0?、151.1?μs·cm-1/h和162.1?μs·cm-1/h，相比较于100?A·m-2处理条件，更高的电流密度将速率提高了64.2%、125.5%和141.9%。
由文献［19］可知，溶液电导率依附于溶液内含溶质盐的浓度或其他分解为电解质的化学杂质。随反应进行，溶液中成盐离子浓度逐渐降低，EC值迅速减小。其次，电极钝化［20-21］是导致反应速率减慢的重要原因之一，在极板表面形成致密而不导电的钝化膜，该膜有很好的耐蚀性，阻碍了溶液与电极间离子交换，EC值减小速率变缓。实验处理20?h之后，随着浓度的降低以及阳极钝化双重作用，影响成盐离子在电极间运动，EC值最终趋于稳定。
2.3 电流密度对TDS和EC极值的影响
电流密度是直接影响阻垢效果和处理成本的重要参数，从徐浩等［15］的研究结果可知，在一定条件下，电流密度越大，阻垢效果越好，但电流密度并非越大越好，原因如下：1）电流密度过大，会加剧阴极附近的析氢反应和阳极附近的析氧反应，大量的气泡上浮造成水体发生剧烈扰动，从而阻碍水体中的Ca2+向阴极区域的迁移富集，最终使得Ca2+的去除速率降低，从而降低了水处理效率；2）电流密度过大，会造成处理系统及用水系统的腐蚀。在电化学水处理过程中，伴随着强烈的电解反应，OH-和Cl-在阳极还原生成氧气和氯气等活性物质，使水的腐蚀性增强，对电极和实验设备造成腐蚀，影响其工作寿命。
从处理速率和能耗等方面考虑，实验应研究处理后溶液中TDS和EC极限值，从而探寻最佳处理电流密度。由图3可知，随实验处理时间增加，处理35?h之后，溶液中TDS和EC并不能无限减小，其极值与电流密度有关。通过实时监测，溶液TDS和EC的极值结果见表3。
由表3可知，随着电流密度的增大，溶液中TDS和EC的极值也更小，当电流密度为400 A·m-2时，二者均达到极小值，分别为804?mg·L-1和1 482?μs·cm-1。经电流密度100~400 A·m-2电流密度处理后，TDS下降率分别达到43.8%、41.2%、43.6%和47.0%，EC下降率分别达到42.2%、40.6%、43.2%和48.0%，可以看出电流密度为400?A·m-2实验条件，较其他实验条件阻垢率更高，阻垢指标TDS和EC下降率分别达到47.0%和48.0%。
3 结 语
通过自制循环冷却水系统进行电化学水处理实验，讨论了电流密度对电化学水处理性能的影响，得出相应结论：
1）提高电流密度对电化学阻垢有明显的促进作用，经电流密度为200?A·m-2处理后，溶液中TDS和EC值明显降低，阻垢率约为不通电处理条件下的6~8倍。
2）以0~400 A·m-2的电流密度对循环冷却水进行处理，随电流密度递增，水处理速率增大，当电流密度为400 A·m-2时，阻垢速率最快。水处理过程中溶液TDS和EC值呈线性减小趋势，且处理过程存在快速去除期、诱导期和稳定期三个阶段，电场作用加速电解反应速率，极板积垢阻碍了新垢析出，pH降低减小离子扩散速率，导致溶液TDS呈线性减小，Ca2+浓度降低以及电极钝化是导致溶液EC线性减小的主要原因。
3）电流密度为400?A·m-2处理条件较其他电流密度阻垢速率和阻垢率更高，处理后TDS和EC极小值分别为804?mg/L和1 482?μs·cm-1，阻垢指标TDS和EC降低率分别达到47.0%和48.0%。
由于实验条件和时间限制，仍有许多问题需进行探讨。据已完成工作，提出几点建议：
1）从离子速度场入手，运用粒子图像测试技术，研究电场对离子运动和结晶的影响机理，明确影响成垢离子结晶析出的关键影响因素，为提高电化学水处理效率提供有效的调控方法。
2）进一步开展实验，研究阻垢量和能耗的关系。在阻垢装置中接入换热器，将阻垢量和单位阻垢量的能耗与现有技术进行对比，并根据实验结果形成定量的工业实施指南，为工业循环冷却水的阻垢除垢提供一定的参考指标。