《武汉工程大学学报》 2019年06期
566-572
出版日期：2021-01-24
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
辛基羟肟酸浮选行为的研究进展
羟肟酸具有特殊的结构和性质，在生物医药、有机合成、化学分离、湿法冶金等领域均得到了广泛的应用。羟肟酸不仅能选择性萃取金属离子、提取和分离稀土金属，还能与矿物金属离子稳定鳌合而吸附在矿物表面，在浮选工业实践中作为一类高效、低毒、选择性强的鳌合捕收剂，被广泛用于多种金属氧化矿物及稀土矿物的回收，已成为现阶段浮选药剂方面研究的焦点。羟肟酸作为浮选捕收剂的应用已有近80年的历史，早在1940年德国人Popperle就将羟肟酸应用于选矿中并获得专利［1］。1965年，Peterson将辛基羟肟酸（octyl hydroxamic acid，OHA）应用于硅孔雀石和铁矿的浮选中［2］。OHA是一种结构较简单、原料来源广泛、价格低廉、具有较强起泡性能的羟肟酸类捕收剂。目前工业上普遍常用的碳链羟肟酸是以OHA为主的混合碳链羟肟酸，如C5-9羟肟酸、C7-9羟肟酸。因此与其相关的药剂形式有OHA、C5-9羟肟酸、C7-9羟肟酸及其铵盐、钠盐等。OHA类药剂在稀土矿物、钨矿物、铁矿物、锡石、孔雀石等氧化矿物浮选中得到了广泛应用。本文对与OHA相关的合成方法、捕收机理、分析方法、在选矿领域的应用等方面的文献进行了归纳与总结，为促进与其相关新药剂的开发和在矿物浮选领域中的更广泛研究与应用提供重要的参考信息。
1 合成方法
羟肟酸的合成方法很多，可以醇、醛、酸、酯、酰氯、酰胺、腈、硝基化合物等为原料合成，合成路线如图1所示。Dettori等［3］采用两步串联法，直接从脂肪族醇和苄醇合成了异羟肟酸，该方法经济，环保且收率高。Papadopoulos等［4］以醛为原料，在可见光介导下和烷基偶氮化合物、盐酸羟胺反应合成了一系列脂肪族和芳香族羟肟酸，并将该方法用于优化抗癌药物伏立诺达的合成工艺路线。Reddy等［5］采用异丁酸为原料，在N-甲基吗啉的作用下，与氯甲酸二乙酯反应生成活性酯中间体，直接与羟胺的甲醇溶液反应，得到收率为81%的异丁基羟肟酸产品。该方法适用于将各种脂肪族和芳香族羧酸在中性条件下，以“一锅煮”的方式转化成相应的羟肟酸，反应条件温和，收率高。酰胺比其它羧酸衍生物更稳定，反应较惰性。Allen等［6］采用盐酸羟胺为催化剂，实现了从酰胺向羟胺、仲胺和叔胺的转化。其中，乙酰胺与等摩尔的盐酸羟胺反应，4 h反应完全，以高收率合成了乙基羟肟酸。Ando等［7］以各种脂肪族酰氯为原料，在室温下与N，N，O-三（三甲基硅基）羟胺反应，然后将中间体的己烷溶液放置空气中自然水解得到羟肟酸。该反应条件温和、收率高，但反应需在无水条件下进行。带苯环、环烃、芳烃、烃链较长的羧酸以及有些难以与醇发生酯化反应的羧酸，常将酸制备成酰氯，再与游离的羟胺反应制备羟肟酸［8-9］。但酰氯与羟胺直接反应时存在O-酰化和N-酰化的竞争反应，会生成O-酰化副产物，需要在-5~0 ℃反应以减少竞争反应的发生［10］。Sosnovsky等［11］以脂肪族硝基化合物为原料，在三乙胺的存在下，与二氧化硒反应以较高收率得到羟肟酸。Vojtech等［12］采用生物法，在两种酶的作用下将腈转化为羟肟酸。
以上方法均可用于从各种原料合成OHA，但从合成路线的反应条件可知：路线（1）～路线（3）、路线（5）、路线（7）和路线（8）的合成反应，试剂昂贵、原子经济性差，其中路线（7）收率较低，路线（8）中二氧化硒是剧毒品，应该避免使用；路线（4）不易停留在羟胺阶段，易生成仲胺、叔胺。因此，路线（5）中的酰氯-羟胺法和路线（6）中的酯-羟胺法是适合于OHA实验室和工业化生产的较优路线，其合成工艺简单、生产技术难度较小且对设备要求不高，是最常用的工业合成方法。其他合成方法反应条件难以控制，原子经济性差，适用于对底物耐受性等有要求的某些有机中间体的合成。
OHA是碳链较短的脂肪族化合物，可以采用辛酸甲酯与羟胺进行胺酯交换反应获得，该反应条件温和；而辛酸甲酯则由辛酸在酸性条件下与甲醇经酯化反应而得到，反应方程式如图2所示。
图2 OHA合成反应方程式
Fig. 2 Synthesis reaction equations of OHA
张宝元［13］和唐清［14］通过优化实验确定了OHA的合成工艺。正辛酸、甲醇和浓硫酸摩尔比为1∶3∶0.37时，80 ℃下反应时间6 h，酯化率可达93.28%。当辛酸甲酯、盐酸羟胺和氢氧化钠反应的摩尔比为1∶1.2∶2.2、溶剂中水与甲醇体积比为5∶1时，50 ℃下反应3 h，转化率为90 %左右。
合成得到的OHA具有2种互变异构体，如图3所示，2种结构同时存在且不可分离。
2 捕收机理
羟肟酸因其特殊的结构和性质，在药剂浮选方面成为了研究的热点，与矿物作用的机理研究也很多。普遍认为羟肟酸在矿物表面上的吸附是以化学吸附为主，与金属发生络合作用生成四元或五元螯合环化合物。OHA分子中含有带孤对电子的氮和氧原子，且氮和氧原子相距较近，能与三价离子RE3+（稀土离子）、Fe3+、Al3+等，二价离子Cu2+、Zn2+、Co2+等形成五元环或四元环的杂环化合物（如图4所示），因此，OHA能与矿物金属离子或离子水合物螯合而吸附在矿物表面，在矿物浮选中是一种高效的螯合捕收剂。朱玉霜等［15］研究了OHA在锡石表面的热力学行为，通过等温曲线法和电化学法测定了OHA在锡石表面的吸附热为-40.2~-45.2 kJ/mol，表明OHA在锡石表面存在化学吸附和物理吸附，但以化学吸附为主；朱玉霜等［16］还通过原子静电荷计算的方法，认为异羟肟酸是O－O型键合原子螯合剂，与金属离子生成如图4（a）所示的五元环螯合物；而氧肟酸是O－N型键合原子螯合剂，与矿物表面的金属阳离子生成如图4（c）所示的四元环螯合物。饶金山等［17］通过红外光谱和X射线光电子能谱测试认为OHA在矿物表面发生了化学吸附，最有可能生成的五元环螯合物形式如图4（a）所示，图4（b）所示的螯合物也有可能存在。
OHA为弱酸，在水溶液中溶解度（25 ℃） 为2.25 g，解离平衡常数pKα为8.4。刘三军等［18］用浮选溶液化学的观点论述了OHA与一水硬铝石溶解组分的lgc-pH关系，从理论上分析了捕收剂OHA在一水硬铝石矿物表面的吸附方式。OHA溶液各组分的浓度对数关系如图5所示。由图5可知，当pH＜pKα，即pH＜8.4 时，溶液中OHA分子（简称为［HB］）组分占优势；pH＞8.4时，OHA离子（简称为［B-］）组分占优势；在OHA最佳浮选pH（8.0~9.0）范围内，溶液中［B-］组分与［HB］组分相当。当pH值过低时，OHA与质子（H+）结合的竞争作用减少了能与金属离子螯合的数量，从而导致捕收能力下降；当pH值过高时，虽然螯合剂解离度增大，但形成的金属羟基络合物的竞争作用，使OHA与金属螯合的数量减少，也使捕收能力下降。因此，OHA在矿物表面的作用有物理吸附和化学吸附，但以化学吸附为主，生成了O－O型五元环或O－N型四元环的螯合物。最佳浮选pH值为8~9时，OHA分子与OHA阴离子共存，其协同作用使其具有了优良的捕收性能。
研究矿物与羟肟酸的作用机理时，除了从溶液化学、表面化学和量子化学等角度对其进行研究外，还通常借助于红外光谱、Ｘ射线光电子能谱、扫描电子显微镜、Zeta电位等测试手段来解释作用机理。经过OHA作用后的氟碳铈矿XPS全谱中，C1s峰明显加强、O1s峰对称性下降且发生了分裂，新增了比较微弱的N1s峰。经OHA作用后的氟碳铈矿红外光谱图中出现了－CH3和－CH2－的伸缩振动吸收峰2 954.41 cm-1和2 925.48 cm-1，C－O伸缩振动吸收峰1 126.22 cm-1和C＝N键振动吸收特征峰1 673.91 cm-1，CO32-非对称伸缩振动吸收峰偏移量为9.65 cm-1，而且羟肟酸的C－OH和异羟肟酸的N－OH消失，说明OHA在氟碳铈矿表面的吸附为化学吸附［18］。
3 分析检测方法
合成羟肟酸及研究其性能时，常需测定其含量，定性和定量的分析方法有凯氏定氮法、薄层色谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、红外光谱法、紫外分光光度法、可见分光光度法、热透镜光谱法等。凯氏定氮法虽然准确可靠，但操作繁琐，条件较为苛刻，耗时较长，不适合实验室简单分析。薄层色谱法简单方便、快捷，但只是一种定性的分析手段。高效液相色谱法、气相色谱法、液质联用法以及热透镜光谱法等可以进行羟肟酸的定量测定，但仪器价格昂贵，使用成本较高，达不到普遍应用的要求。根据羟肟酸与三价铁离子生成有色络合物的原理，以高氯酸铁作为显色剂，采用可见分光光度法测定溶液中羟肟酸的含量。羟肟酸质量浓度在0~200 mg/L范围内时测定结果符合比尔定律。该法快速方便，稳定性好，分析结果可靠，与凯氏定氮法结果一致，但对于质量浓度低于5 mg/L的羟肟酸溶液，灵敏度欠佳［19-20］。郑晓等［21］通过调节OHA溶液的pH值在一定范围内出现适合定量分析的特征吸收峰，建立了测定水溶液中微量OHA的紫外分光光度法。在pH=11.2的缓冲溶液中，216 nm特征吸收峰处，OHA的吸光度与其浓度在1.0×10-5~2.1×10-4 mol/L范围内成线性关系，检出限为1.4×10-6 mol/L，其灵敏度高于可见分光光度法。
4 应 用
OHA具有很强的捕收能力和选择性，在钨矿物、稀土矿物、铁矿物、钛矿物等氧化矿物浮选中得到了广泛应用。一般来说，OHA捕收能力与碳链更长的烷基捕收剂（如癸基羟肟酸、月桂基羟肟酸）差别不大，比芳基羟肟酸（如苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸）更强，但其选择性略低于芳基羟肟酸。
4.1 钨矿物浮选
OHA浮选白钨矿的pH值范围较宽，当pH为7、捕收剂用量为50 mg/L时，白钨矿单矿物的回收率达到98%以上［22］。OHA对黑钨矿也有很强的捕收能力，当用量为100 mg/L时，浮选回收率为90%左右。向其中加入适量硝酸铅后，最佳pH值仍为7~8，回收率提高到98%［23］。OHA对方解石、萤石的捕收效果也很好，回收率均为90%以上，而对石英的浮选回收率仅为20%左右，因此仅使用OHA即可实现白钨矿与石英、黑钨矿与石英的分离。OHA通过化学吸附作用吸附在黑钨矿表面后，羟肟酸阴离子与黑钨矿表面的Mn2+/Fe2+结合，形成金属羟肟酸化合物，是最优浮选条件下诱导黑钨矿疏水性的关键因素［24］。当OHA与水玻璃组合使用，OHA为50 mg/L，水玻璃为2 000 mg/L时，白钨矿的浮选回收率降低为80%左右，与此同时，方解石和萤石也受到抑制，浮选回收率仅为20%，因此，OHA能实现白钨矿与方解石、萤石、石英的有效分离。但黑钨矿与方解石、萤石的浮选性能相似，较难分离。
4.2 稀土矿浮选
OHA浮选氟碳铈矿纯矿物时，在pH=7~11的范围内浮选回收率大于96%，当pH=9时，回收率甚至接近100%。一般随着碳链的增加，药剂的捕收性能增强，碳链超过10后，捕收性能下降。但在各捕收剂的最佳pH条件下，这种随着碳链增加捕收能力增加的优势会被削弱。因此OHA在最佳pH条件下，捕收能力与癸基羟肟酸、月桂基羟肟酸差别不大。但其捕收能力比苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸强，选择性略差［17］。红外光谱和X射线光电子能谱结果表明，OHA以异羟肟酸的形式在氟碳铈矿表面发生了化学吸附，并与稀土离子形成了一种五元环螯合物。结合氟碳铈矿溶液化学和浮选行为可以推测出存在于氟碳铈矿表面的浮选活性点为La（OH）2+、La（OH）2+、Ce（ OH）2+和Ce（OH）2+。C5-9异羟肟酸于20世纪60年代末期在工业生产上即得到了应用。黄林旋等［25］将C5-9羟肟酸用于浮选品位为6.57%的白云鄂博稀土原矿时，获得稀土品位60%以上的稀土精矿。C5-9羟肟酸与环烷基羟肟酸、苯甲羟肟酸相比，C5-9羟肟酸起泡性最强，环烷基羟肟酸次之，苯甲羟肟酸起泡能力最差；但捕收能力方面，环烷基羟肟酸＞C5-9羟肟酸＞苯甲羟肟酸；选择性方面，苯甲羟肟酸＞环烷基羟肟酸＞C5-9羟肟酸。朱申红等［26］研究了C5-9羟肟酸与异辛醇、煤油组合药剂对微山稀土矿的浮选，试验结果表明，组合药剂的协同效应可明显提高氟碳铈矿的浮选回收率，并有效减少了羟肟酸捕收剂的用量。
4.3 锡石浮选
锡石密度大，一般粗粒锡石采用重选的选别方式；细粒的锡石主要采用苯甲羟肟酸或水杨羟肟酸进行浮选，但这2种药剂对-38 μm的锡石浮选效果欠佳。任浏祎等［27］通过单矿物浮选实验，考察了OHA、水杨羟肟酸和苯甲羟肟酸对-38 μm锡石的浮选行为，结果表明：OHA对锡石的捕收性能优于水杨羟肟酸和苯甲羟肟酸，当OHA质量浓度为50 mg/L、pH为10左右时，锡石的回收率最高达到91.79%。吸附量、红外光谱、动电位、光电子能谱分析及溶液化学计算等分析结果表明，OHA在锡石表面主要发生了化学吸附，形成了强疏水性的离子-分子缔合物，从而有利于浮选。因此，OHA可作为锡石的强效捕收剂。
Sreenivas等［28］采用烷基羟肟酸进行锡石的浮选研究，认为在pH=6时辛基羟肟酸盐选别效果最好，并且最优矿浆浮选pH范围随着矿粒度的减少和捕收剂碳链的增长而扩大，但在给定pH获得相同浮选回收率时，捕收剂的用量顺序为辛基羟肟酸钾＞癸基羟肟酸钾＞十四烷基羟肟酸钾。
4.4 氧化锌矿浮选
菱锌矿、铁菱锌矿是2种重要的氧化锌矿物，采用硫化-胺法浮选时，菱锌矿效果好，但铁菱锌矿浮选效果差，从而导致氧化锌矿浮选回收率低。何晓娟等［29］以OHA为捕收剂，在pH为8左右浮选菱锌矿和铁菱锌矿，两者的回收率均达到95%左右，其浮选效果明显优于十二胺。在六偏磷酸钠或羧甲基纤维素钠抑制剂的作用下，可以实现氧化锌矿物与方解石等脉石矿物的分离。
4.5 孔雀石浮选
辛基羟肟酸钠作为辅助捕收剂与丁基黄药组合使用浮选孔雀石时，较两者分别单独使用的最佳浮选pH区间扩大，对矿浆pH适应性更强，所需总药剂用量降低，孔雀石回收率提高。当丁基黄药与辛基羟肟酸钠质量浓度比为2∶1时，协同作用最显著，且在较低的药剂浓度下即可获得较高的回收率。机理研究表明，在孔雀石表面，丁基黄药和辛基羟肟酸钠共吸附于孔雀石表面，且均发生了化学吸附。丁基黄药与辛基羟肟酸钠质量浓度比为2∶1时，相互促进吸附作用最明显，孔雀石浮选回收率最高。两者之间可能生成了一种“复合分子团”或分子束结构，从而促进了彼此在孔雀石表面的吸附，提高了浮选回收率［30］。
4.6 铁矿物浮选
程奇等［31］研究了癸基羟肟酸和OHA为代表的较长碳链烷基羟肟酸对钛铁矿的捕收性。试验结果表明，正癸基羟肟酸和OHA为捕收剂，在最佳pH为7左右时浮选钛铁矿，回收率分别为90.32%和85.2%，且前者对钛铁矿的捕收能力强于后者，机理研究表明捕收剂在钛铁矿表面发生了化学吸附和物理吸附。
浮选泥化程度严重，以赤铁矿、褐铁矿和磁铁矿为主的某细粒难选氧化矿时，以羟胺与酰氯为原料自制的C5-9羟肟酸选别能力明显优于水杨羟肟酸、石油磺酸钠等捕收剂。当以C5-9羟肟酸与煤油为混合捕收剂，对品位为43.72%的原矿进行闭路浮选试验时，经1次粗选和4次精选，获得品位为56.38%，回收率为71.42%的铁精矿［32］。
为了提高微细粒赤铁矿的选别指标，郭建斌等［33］进行了油酸钠与OHA的钠盐组合用药条件下载体浮选试验，当油酸钠用量为2.5×10-4 mol/L，辛基羟肟酸钠用量为1.2×10-4 mol/L，pH值为8，赤铁矿载体粒度为（-50+25） μm、载体重量比为40%时，浮选分离-10 μm赤铁矿和-10 μm石英人工混合矿，能获得-10 μm赤铁矿铁的回收率90.76%，精矿品位64.20%，尾矿品位6.73%的分离指标。因此，载体浮选优于常规浮选，组合用药载体浮选又优于单一用药载体浮选。
4.7 铌矿物浮选
铌矿物嵌布复杂、种类繁多。可供选矿考虑的铌矿物主要有铌铁矿、烧绿石、铌铁金红石和铌钙矿等。任皞等［34］开展了C7-9羟肟酸等捕收剂对3种纯矿物（铌铁矿、铌铁金红石和铌钙矿物）的浮选试验研究，发现pH为6或7及合适的捕收剂用量条件下，铌矿物浮选回收率最大；C7-9羟肟酸对3种铌矿物显示出完全不同的选择性捕收能力，选择性捕收顺序为铌钙矿＞铌铁金红石＞铌铁矿；但C7-9羟肟酸综合捕收能力优于苄基砷酸，不及双膦酸。
Liu等［35］采用OHA和油酸钠分别浮选烧绿石时，发现烃链更长的油酸钠对+125 μm粗颗粒的回收率较高，优于OHA；而OHA对-20 μm颗粒矿物的浮选性能更好，浮选回收率比油酸钠高出30%；傅立叶变换红外光谱、zeta电位和X射线光电子能谱等分析表明，OHA和油酸钠均在烧绿石表面发生了化学吸附，但OHA对矿物的作用力更强，因此对-20 μm焦绿石浮选的效果远优于油酸钠。
4.8 钛矿物浮选
含钛高炉渣是宝贵的含钛二次资源，其中含有的钙钛矿、钛辉石和铝酸镁尖晶石很难通过重选或磁选分离和提纯。OHA为捕收剂时，钙钛矿在pH为5.5左右时可浮性明显优于钛辉石和铝酸镁尖晶石，而在pH为8.0以上，铝酸镁尖晶石具有良好的可浮性，因此调节适宜pH能实现钙钛矿、钛辉石和铝酸镁尖晶石的分离［36］。Pb2+的存在可以促进OHA在钙钛矿表面的吸附，增强钙钛矿在弱酸性条件下的可浮性。在Pb2+存在下，钙钛矿的最大回收率由57.93%升至79.62%。在溶液中铅以Pb2+和PbOH+的形式存在，并吸附在钙钛矿表面，增加了钙钛矿表面活性中心的数量，与OHA形成疏水性配合物，从而提高了钙钛矿的可浮性。红外光谱和X射线光电子能谱分析也证实了OHA化学吸附在Pb2+活化的钙钛矿表面，形成了Pb-OHA疏水性配合物［37］。
5 总结与展望
OHA碳链长短适中，具有良好的浮选性能和起泡性能。OHA浮选pH范围较宽，一般pH在7左右能获得最佳浮选效果。在抑制剂的作用下，OHA能实现稀土矿物、钨矿物等同脉石矿物（如重晶石、萤石、石英等）的有效分离。其捕收能力、起泡能力强于芳香族的苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸，弱于环烷烃羟肟酸和长链脂肪羟肟酸。通常将OHA与煤油、丁基黄药等捕收剂组合使用获得更好的选别指标。
随着各类矿产资源的不断消耗，绝大部分剩余贫矿分选难度不断加大，为了合理高效开发，需要以OHA 为研究对象，对更为复杂的浮选体系开展深入研究。同时，向分子中引入芳香环开发芳香族药剂，引入极性基团开发多官能团或两性捕收剂，或利用药剂组合的正协同效应开发组合药剂等，也是今后的研究重点与方向，以期获得更好的选别指标和经济效益。