《武汉工程大学学报》 2020年01期
50-53
出版日期：2021-01-25
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
壳聚糖螯合吸附剂的制备及其在尾矿坝中的应用
尾矿坝是由尾矿堆积碾压而成的坝体，主要用于堆存金属、尾矿和工业废渣［1］，尾矿坝与一般水坝不同，尾矿坝需要排渗。坝内废水中大量的Ca2+、Mg2+等金属离子，在特定条件下形成淤堵物质，堵塞排渗管道和多孔介质，致使排渗能力变差，最终导致溃坝。岩土体发生溃坝会引起滑坡、泥石流等重大灾害，造成重大人员伤亡、财产损失和环境污染［2-3］。尾矿坝内特殊的化学环境是造成土工布化学淤堵的根本原因，废水中的金属离子通过化学反应析出，形成金属氧化物累积在反滤层，最终导致化学淤堵，如南非某尾矿库排渗系统反滤层中沉积了大量铁氧化物［4］、栗西尾矿坝排水体中化学淤堵现象严重［5］等。目前对于处理尾矿坝化学淤堵的文献报道十分稀少，急需解决化学淤堵问题［6］。本研究制备了一种离子吸附剂，通过吸附Ca2+减少淤堵物，从而减少渗流问题。壳聚糖（chitosan，CS）具有良好的吸附性，且无毒副作用，易于降解，CS在水处理、金属提取及回收等领域十分重要［7］，尤其在吸附剂方面。曲荣君等［8］研究水杨醛改性CS对Pb2+、Zn2+、Co2+的吸附，改性后的CS对这些金属离子的吸附能力显著提高。CS分子中含有活泼羟基和氨基，可以通过引入侧基提升其吸附性能。Mohamed等［9］通过将丙烯酸接枝聚合到CS-纤维素杂化物上，得到具有良好的机械强度并具有较高的亲水性的接枝物，用于去除水中Ca2+、Mg2+等离子。乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）作为一种优良螯合剂，常被应用于金属离子的去除，如锅炉水质的软化、处理重金属［10］等。它提供2个氮原子和4个羧基氧配位点进行螯合，将许多金属离子如Mg2+、Ca2+、Fe2+等稳稳包住，生成极稳定的产物［11］，如图1中Ca2+螯合所示。Ayyub等［12］使用磷酸二铵和EDTA的混合物对CS进行化学改性，制得一种能够循环利用的吸附剂，用于除去污染物中的Pb2+。Wu等［13］用EDTA改性β-环糊精/CS，制备的接枝物得到EDTA的螯合能力，可以快速去除Pb2+。图1 EDTA螯合Ca2+Fig. 1 EDTA chelated Ca2+ 由于尾矿坝废水的特殊性会影响EDTA的吸附效果，并且EDTA与金属离子螯合后形成水溶性螯合物，不易回收，可能会随着尾矿液污染环境。本研究将乙二胺四乙酸二酐（ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride，EDTAD）接枝于CS上，得到壳聚糖-乙二胺四乙酸二酐（chitosan-ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride，CS-EDTAD），引入EDTA的螯合性能，不但提升了CS对Ca2+的吸附性能，也减少了对环境的污染。1 实验部分1.1 试剂与仪器EDTA（分析纯，天津致远化学试剂有限公司）；CS（脱乙酰度≥95%，罗恩试剂）；氯化钙（分析纯，天津凯通化学试剂有限公司）；吡啶、乙酸酐、乙酸、甲醇、盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。FAI004型电子分析天平（上海鑫宇恒平科学仪器有限公司）；DF-101S型集热式恒温加热搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）；尼高力6700型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）（美国赛默飞世尔科技有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海新苗医疗器械制造有限公司）。1.2 实验方法1.2.1 EDTAD的制备 EDTAD按照文献［14］制备。9 g EDTA、20 mL吡啶、15 mL乙酸酐依次置于烧瓶中，反应温度为65 ℃，在氮气环境下搅拌24 h，反应结束后，分别用100 mL的乙酸酐和乙醚依次进行洗涤，然后在真空干燥箱中干燥，得到产品EDTAD，储存于干燥器中。EDTAD的结构如图2所示。图2 EDTAD的结构Fig. 2 Structure of EDTAD1.2.2 CS螯合吸附剂的制备 分别将不同量的CS溶解于体积分数为3％的乙酸中，不同量的EDTAD悬浮于过量的甲醇中，之后将两者置于烧瓶中，在30 ℃下机械搅拌反应24 h，反应结束后，依次用100 mL的0.1 mol/L NaOH溶液、蒸馏水、0.1 mol/L HCL溶液、蒸馏水、乙醇进行洗涤，在30 ℃真空干燥箱中干燥1 d，得到的产物为CS-EDTAD接枝物［15］。1.3 测试与表征以EDTA滴定法来确定吸附前后Ca2+的浓度变化［16］，配制0.02 mol/L氯化钙标准溶液作为Ca2+吸附溶液，配制0.02 mol/L EDTA溶液作为滴定液。将一定量的吸附剂加入标准液中，在一定条件下吸附一定时间后进行滴定，确定最优吸附条件。吸附平衡后，用EDTA滴定法测定所消耗的滴定液体积，根据式（1）计算吸附剂吸附容量。[qt=[c0(cEDTA×VEDTA/VCa2+)]/VCa2+×103m] （1）式（1）中：[qt]为吸附容量（mmol/g）；[c0]为Ca2+标准浓度（mol/L）；[cEDTA]和[VEDTA]分别为EDTA标准溶液浓度（mol/L）和滴定消耗体积（mL）；VCa2+为滴定所取溶液体积（mL），m为吸附剂质量（g）。2 结果与讨论2.1 CS与CS-EDTAD的FT-IR分析对产物进行FT-IR分析，如图3所示。通过对比叔胺类的特征峰的特点来分析离子吸附剂CS-EDTAD的结构。由图3可知，CS-EDTAD的3 427.15 cm-1特征峰和CS的3 434.85 cm-1特征峰属于－NH的伸缩振动，CS的特征峰强于CS-EDTAD的特征峰是由于CS-EDTAD的叔胺结构影响。CS-EDTAD的1 069.10 cm-1特征峰与CS的1 074.44 cm-1特征峰相比较强度变弱，对应了叔胺的C－N伸缩振动：1 235~1 065 cm-1，峰强度为中、弱，说明此聚合物具有叔胺结构。CS-EDTAD特征峰1 636.93 cm-1为C＝O的伸缩振动，CS特征峰1 639.68 cm-1为－NH的面内弯曲振动，说明EDTAD接枝于CS（产生酰胺键）。两者的1 380.99 cm-1和1 397.59 cm-1特征峰属于C－H的面内弯曲振动，894.85 cm-1和697.52 cm-1特征峰属于－NH的面外弯曲振动。2.2 组分配比变化对Ca2+吸附量的影响CS用量变化的影响：按CS螯合吸附剂的制备方法，EDTAD的用量为定量，改变CS的用量（0.6，0.8，1.0，1.2，1.4 g）制备不同的CS螯合吸附剂，进行吸附实验，不同用量的CS对Ca2+吸附容量的影响见图4（a）。从CS用量对吸附容量的变化曲线中可以看出，随着CS用量的增加，样品的吸附容量也逐渐增加；当CS的用量达到1 g时，吸附容量最优；之后随着质量的增加，吸附容量呈下降趋势，主要原因是CS的用量增加，多余的CS会与EDTAD的其他节点进行反应，EDTAD被大量CS包裹，吸附能力减弱。因此，当EDTAD的用量不变，CS的用量为1 g时，样品吸附容量最优。EDTAD用量变化的影响：按CS螯合吸附剂的制备方法，固定CS的用量，改变EDTAD用量（1，2，3，4，5 g），反应制备得到不同的CS螯合吸附剂。进行吸附实验，不同用量的EDTAD对Ca2+吸附容量的影响见图4（a）。从EDTAD用量对吸附容量的变化曲线中可以看出，对比纯CS吸附剂，加入EDTAD会提升吸附剂的吸附容量。EDTAD的用量从1 g增至4 g时，吸附容量不断增加并且用量为4 g时吸附容量最好；EDTAD用量从4 g增至5 g时，吸附容量呈下降趋势，主要原因是多余的EDTAD在反应中起交联作用，将CS交联起来，所提供的配位点减少。因此，当CS用量不变，EDTAD的用量为4 g时样品的吸附容量最优。2.3 吸附性能模拟尾矿坝内部环境，固定pH为6，使用一定转速的磁力搅拌模拟水流，通过EDTA滴定法来测试CS-EDTAD的性能，研究CS-EDTAD用量和吸附时间对吸附性能的影响，如图4（b）所示。在相同吸附条件下，改变CS-EDTAD用量，随CS-EDTAD用量的增加，CS-EDTAD的吸附容量逐渐增加，当CS-EDTAD用量为0.08 g时，吸附容量达到饱和。在相同的吸附条件和吸附剂用量下，随着吸附时间的增加，吸附容量呈线性增长，CS-EDTAD的吸附容量在1 h时达到最大值4.3 mmol/g。随吸附时间增加，CS-EDTAD的吸附容量逐渐减少并稳定在3.7 mmol/g。3 结 论用EDTA基团修饰改性CS，并将所得材料用于尾矿坝模拟液中吸附Ca2+，通过EDTA滴定法研究CS-EDTAD的性能，测试了不同的参数，如不同组分配比（改变EDTAD的用量或者改变CS的用量）的CS-EDTAD、CS-EDTAD用量、吸附时间，结果表明，调节反应组分的配比可使吸附剂的性能增强，当CS和EDTAD的用量分别是1 g和4 g时，CS-EDTAD的吸附性能最优。模拟尾矿坝内部尾矿液，通过EDTA滴定法对CS-EDTAD进行吸附试验，结果表明：在吸附1 h后获得最大吸附容量（在pH 6下为4.3 mmol/g），最后达到饱和；CS-EDTAD用量增加，吸附容量亦增加，最后达到稳定值4.3 mmol/g。用EDTA基团修饰改性CS，提升了CS对Ca2+的吸附能力，有利于尾矿坝废水中Ca2+的去除，CS-EDTAD可有效防止尾矿坝淤堵。