《武汉工程大学学报》 2020年02期
165-171，206
出版日期：2021-01-26
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的制备及光电催化析氢性能
现代社会随着化石能源例如天然气、石油和煤炭的过度消耗导致了日益突出的能源危机，所以现在当务之急是进行新能源开发的研究。新能源主要包括太阳能、风能、生物质能源、核能和氢能等，其中氢能具有放热效率高、环保和可再生性等优点，因此被认为是最有希望替代化石能源的新能源。目前研究主要聚焦在光电催化裂解水产氢。一些贵金属催化剂如铂、钌和铱在电催化析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）有很好的效果。然而，这些催化剂由于价格高、自然储备少而使其应用受到限制。最近，报道了一些在HER中有突出效果的非贵金属催化剂，其中以类石墨相氮化碳（carbon nitride，g-C3N4）为代表的非金属化合物光催化剂被认为是很有前景的催化剂之一［1］，研究表明g-C3N4具有生物兼容性好、无毒性［2-6］、中等能带隙（2.7 eV）［7］和高化学稳定性［8］等优点。因此，可以作为理想的光催化剂来实现由裂解水制氢。然而，光生电荷载流子的重组速率太快、太阳能转化效率低下等缺点［9-11］严重阻碍了g-C3N4的广泛应用。人们为提高g-C3N4的光催化产氢活性做了很多研究工作［12-16］，主要采取复合、掺杂、形貌控制等方法对g-C3N4进行改性［17-19］，其中复合改性是一种简单且高效的方法，目前复合改性主要采用水热［20］、热缩聚［21］和微波［22］等方法，但这些方法耗能过大，反应时间长［23-25］。而超声合成法具有简单、高效和反应时间短等优点，符合节能和环保的理念。因此，可选择高丰度、热力学稳定和环境友好的铁氧化物β-FeOOH，采用超声法复合改性g-C3N4，来提高g-C3N4的光催化产氢活性。本文采用超声技术成功构建β-FeOOH/ U-g-C3N4异质结。通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）和高分辨透射电子显微镜（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）研究了β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的微观结构和形态。基于光电性能的测试结果，表明β-FeOOH/U-g-C3N4异质结具有较高的光电催化活性。1 实验部分1.1 材 料三聚氰胺，U-g-C3N4（实验室自制），六水合三氯化铁，九水合硝酸铁，硫酸铁，盐酸，铁氰化钾，98%硫酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；Nafion溶液（由杜邦D520稀释至体积分数为1%）；超纯水（18 MΩ·cm-1，武汉品冠纯水仪）。1.2 表 征采用Bruker D8 Advance TXS X射线衍射仪（德国，Cu Kα辐射源，l=0.154 nm）记录XRD图谱，在10°~80°的2θ范围内以0.1 （°）/s速率进行扫描。TEM和HRTEM在JSM-2100透射电子显微镜（Electronics Co.，Japan）上获得。紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis diffuse reflectance spectra，UV-vis DRS）通过紫外可见漫反射分光光度计（Cary-5000，安捷伦）测得。BET surface area通过比表面积测试仪（ASAP2020，Micromeritics，）获得。傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）通过傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Electron，美国）测得。1.3 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的制备以三聚氰胺为前驱体制备U-g-C3N4，随后取适量U-g-C3N4放入100 mL烧杯中，加50 mL纯水，用6 mol/L盐酸溶液调节pH，置于超声中分散1 h，再加入一定量铁盐，继续在50 kHz下超声分散6 h，离心分离，用纯水洗涤数次后置于60 ℃的干燥箱中干燥，得到β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。1.4 β-FeOOH/U-g-C3N4/玻碳电极（glassy carbon electrode，GCE）的制备将GCE用金相砂纸和0.10、0.05、0.03 μm的α-Al2O3粉末打磨抛光至镜面，依次在HNO3、无水乙醇和超纯水中进行超声清洗。将清洗后的电极先后置于铁氰化钾溶液和0.5 mol·L-1硫酸溶液中对电极进行进一步活化处理，循环伏安扫描15圈后，用超纯水冲洗电极，随后将电极进行自然干燥处理。称取4 mg β-FeOOH/U-g-C3N4粉末，将其分散于1 mL Nafion溶液（体积分数为1%）中，超声30 min使其分散均匀，制成4 mg·mL-1的分散液备用。用微量进样器取5 μL分散液滴涂在处理好的GCE表面，干燥后得到β-FeOOH/U-g-C3N4/GCE。1.5 光电催化析氢反应性能测试将处理好的β-FeOOH/U-g-C3N4/GCE电极置于5 mL（0.5 mol·L-1）硫酸溶液中活化30 min，然后以饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，在紫外光的照射下用辰华CHI660C型电化学工作站对材料进行光电催化析氢性能测试。2 结果与讨论2.1 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结合成方法选择目前β-FeOOH及复合物的合成方法中主要有沉淀法、水热法和亚铁氧化法［26］。这些方法一般需要的能量较高，反应时间较长。本文采用简单易行的超声法［27-29］，通过超声的空蚀效应和热效应在U-g-C3N4纳米片上超声诱导铁盐的微气泡产生，气泡生长和破裂后生成了β-FeOOH晶核，随着反应时间延长，β-FeOOH单晶在U-g-C3N4纳米片上不断长大，最终形成β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。基于产物的结构和光电性能测试，表明超声法合成的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结较U-g-C3N4具有更高的光电催化活性。2.2 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的XRD分析图1为β-FeOOH/U-g-C3N4异质结和U-g-C3N4的XRD图。异质结在27.4°处有1个明显的衍射峰，为U-g-C3N4芳香物层间堆积峰，对应U-g-C3N4的（002）晶面，因复合后材料变薄，样品（002）衍射峰较U-g-C3N4出现明显的弱化。β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的所有衍射峰与四方晶相的β-FeOOH标准卡片（JCPDS.34-1266）相匹配，证明成功制备了新型β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。2.3 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结形貌和晶体结构分析为了分析样品的形貌和结构，对合成的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结进行了TEM［图2（a）］、HRTEM［图2（b）］和选取电子衍射图（selected area electron diffraction，SAED）［图2（c）］表征。由图2（a）可以看出棒状β-FeOOH复合在片状U-g-C3N4片上。由图2（b）看出，棒状β-FeOOH的晶格间距分别为0.331 nm和0.252 nm；由图2（c）可以看出β-FeOOH为单晶结构，（211）晶面晶格间距为0.255 nm，（310）晶面晶格间距为0.333 nm；均与β-FeOOH的JCPDS No.34-1266标准卡片相吻合，证实生成了β-FeOOH。因此，TEM和HRTEM表征进一步证实了单晶β-FeOOH与U-g-C3N4得到很好的复合，成功制备β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。2.4 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结FT-IR分析图3为β-FeOOH/U-g-C3N4的FT-IR谱图。β-FeOOH/U-g-C3N4表现出石墨相氮化碳的特征吸收，1 208.17，1 320.56，1 409.98，1 461.06，1 574.42，1 636.58 cm-1的振动峰为芳香型碳氮环中的C－N和C＝N键的伸缩振动，而810.51 cm-1处则为s-三嗪环的特征弯曲振动峰，此处相比于U-g-C3N4的814.74 cm-1波数蓝移，即波长红移，可能是因为β-FeOOH与U-g-C3N4的复合后相互作用所致。同时在698.76 cm-1有一特征吸收峰，根据文献［30］，该峰为Fe－O键的伸缩振动峰，进一步说明β-FeOOH与U-g-C3N4成功复合。2.5 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结光电性能分析光学性能决定了复合材料对光的吸收和利用能力，因此有必要考察β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的光学性质。从图4（a）中可以清楚看出，β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的光吸收能力明显高于U-g-C3N4，吸收边带由472 nm红移至583 nm。与之对应，由图4（b）可以看出，β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的禁带宽度减小至2.02 eV。禁带宽度变小及吸收边带明显红移则扩大了材料光吸收范围，因此具有更高的可见光催化活性［31］。由图5（a）可知，β-FeOOH/U-g-C3N4复合材料在高频区的半圆弧比U-g-C3N4和β-FeOOH的半圆弧都小，表明β-FeOOH/U-g-C3N4具有最小的阻抗值，电子传输能力最强。光电流实验也是评价载流子迁移、转移和分离的表征手段之一［31］，进而可以用来分析光催化剂的催化效率。图5（b）是在300 W氙灯下β-FeOOH/U-g-C3N4与U-g-C3N4的周期性开-关光电流响应图谱。由图5（b）可知，在光照时，光电流强度几乎没有变化；光源关闭，即暗反应条件下，样品的光电流强度快速减小，表明催化剂对开-关间歇式照射具有快速、灵敏的光电流响应。β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的光电流密度为2.53 μA·cm-2，分别是U-g-C3N4和β-FeOOH的光电流密度的1.6倍和2.8倍。光电流实验结果进一步表明复合后的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结具有更高的光电催化活性。2.6 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结比表面积为进一步研究β-FeOOH/U-g-C3N4异质结活性位点暴露情况，利用BET比表面积测试仪对复合前后的U-g-C3N4的BET比表面积进行比对分析，如表1所示。β-FeOOH/U-g-C3N4的比表面积提高到U-g-C3N4的3倍，孔体积为0.209 5 cm3·g-1，也提高到U-g-C3N4的2.2倍，随着比表面积和孔体积的增大，暴露的活性位点也随之增加，因此复合材料的光电催化能力增强了［32］。表1 β-FeOOH/U-g-C3N4和U-g-C3N4的比表面积和孔体积Tab. 1 Specific surface areas and pore volumes of β-FeOOH/U-g-C3N4 and U-g-C3N4[材料\&比表面积 / (m2·g-1)\&孔体积 / (cm3·g-1)\&β-FeOOH/-g-C3N4\&47.73\&0.209 5\&U-g-C3N4\&16.26\&0.096 46\&]2.7 合成条件的选择2.7.1 铁盐类型对β-FeOOH/U-g-C3N4异质结性能的影响 探究了不同铁盐前驱体［FeCl3·9H2O，Fe2（SO4）3，Fe（NO3）3·9H2O］对β-FeOOH/U-g-C3N4异质结形成的影响，XRD结果如图6所示。由图6可以看出，以FeCl3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O为铁盐前驱体成功制备出β-FeOOH/U-g-C3N4异质结，且以FeCl3·9H2O为铁盐前驱体制备的β-FeOOH/U-g-C3N4的结晶性强于Fe（NO3）3·9H2O，而以Fe2（SO4）3为铁盐前驱体并未成功制备出晶形的β-FeOOH/U-g-C3N4，这是因为3种铁盐的阴离子的离子半径和电负性不同，离子半径大小依次为r（SO42-）＞r（NO3-1）＞r（Cl-1），电负性大小依次为X（Cl-1）＞X（NO3-1）＞X（SO42-），说明离子半径越大越不利于晶形的β-FeOOH形成，电负性越强越有利于平衡单晶β-FeOOH隧道结构中的正电荷，较大的电负性对维持晶体的平衡起到了关键作用［26］，说明铁盐的阴离子对晶形β-FeOOH的合成起到至关重要的作用。因此，用FeCl3·9H2O为铁源制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的XRD特征峰最强，结晶性最好。研究了不同铁盐前驱体［FeCl3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O］对合成的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结对其光电催化析氢反应性能的影响，图7是不同铁盐的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的HER效果图。由图7（a）可以得知以FeCl3·9H2O为铁源合成的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结有着最低的Tafel斜率87.2 mV/dec。从图7（b）可以看出，在电流密度为10 mA/cm2时，不同铁盐制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的极化曲线表现出不同的过电位。Fe（NO3）3·9H2O和FeCl3·9H2O制备出的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的过电位分别为0.85和0.55 V，FeCl3·9H2O制备出的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的过电位最低，且Tafel斜率（87.2 mV/dec）也最低，同时根据Bolter-Volmer［33-34］方程算出以FeCl3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O为铁源时其交换电流密度分别为0.016 2和0.006 76 mA/cm2。说明以FeCl3·9H2O为铁源制备出的β-FeOOH/g-C3N4异质结析氢性能最佳。2.7.2 原料质量比对β-FeOOH/U-g-C3N4异质结性能的影响 使铁盐与U-g-C3N4的质量比分别为0.5∶1.0，1.0∶1.0，1.5∶1.0，2.0∶1.0，制备得到原料质量比不同的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。由图8可知，在电流密度为10 mA/cm2时，原料质量比不同时制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的极化曲线表现出不同的过电位，铁盐与U-g-C3N4的质量比为0.5∶1.0，1.0∶1.0，1.5∶1.0，2.0∶1.0时对应的过电位分别为0.87，0.76，0.55，0.66 V，其中铁盐与U-g-C3N4的质量比为1.5∶1.0时制备的异质结的过电位最低，其Tafel斜率也最低，只有87.2 mV/dec。根据Bolter-Volmer方程，计算出铁盐与U-g-C3N4的质量比为0.5∶1，1.0∶1，1.5∶1，2.0∶1时制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的交换电流密度分别为0.015 8，0.063 1，0.316，0.158 mA/cm2。铁盐与U-g-C3N4的质量比为1.5∶1.0时制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的交换电流密度最大。2.7.3 pH值对β-FeOOH/U-g-C3N4异质结性能的影响 为考察pH值对合成β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的光电催化析氢性能的影响，在pH=0.5，1.0，2.0下分别制备了β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。由图9（a）可以看出，pH=2.0时制备的β-FeOOH/ U-g-C3N4异质结的Tafel斜率最低，为87.2 mV/dec。由图9（b）知，在电流密度为10 mA/cm2时，不同pH制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的极化曲线表现出不同的过电位，pH为2.0，1.0，0.5时对应的过电位分别为0.550，0.825，0.810 V，其中pH=2.0时制备出的异质结过电位最低，同时其Tafel斜率也最低。根据Bolter-Volmer方程算出pH=2.0，1.0，0.5时的交换电流密度分别为0.316，0.019 9，0.031 5 mA/cm2。因此，根据这一结果最终确定制备异质结的最佳pH为2.0。3 结 论通过超声法制备了β-FeOOH/U-g-C3N4异质结，其过电位由U-g-C3N4的1 100 mV降至550 mV，Tafel斜率为87.2 mV/dec，禁带宽度减小至2.02 eV，阻抗明显降低，同时β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的比表面积和光电流密度分别是U-g-C3N4的3倍和1.6倍。β-FeOOH改性的U-g-C3N4的光电催化析氢反应性能较U-g-C3N4显著提高。