《武汉工程大学学报》  2020年04期 434-438   出版日期：2021-01-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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基于水化动力学模型的水泥基材料温度效应


水泥作为一种广泛应用于基础建设的建筑材料，对其生产工艺及化学成分的研究已日趋成熟，但其内部反应机制复杂，而水化反应机制最终将影响混凝土后期各物理力学性能的发展［1-3］，如抗裂性能及耐久性，特别对于其应用于大体积混凝土，前期的绝热温升实验和大体积模型模拟研究水化反应机制以及降温措施可以有效预测并降低实际施工时裂纹的产生［4］，而且施工后养护温度对水泥体系的强度及变形有较大影响，养护温度过高，体系后期抗压强度和抗拉强度降低，而且在内部及外部的约束作用下混凝土不能自由变形，最终会导致温度裂缝的产生，因此，有必要研究养护温度对水泥水化机制的影响。在实际施工时，水泥水化热的释放，温度场、应力场互相影响，使得实际操作难度大，裂缝控制困难。所以对混凝土温度和应力准确推算、分析、模拟，是有效控制裂缝的前提［5］。水化动力学是一种结合水化反应内因（水泥反应物的结构）和外因（反应条件）对水化反应过程影响的动态研究水化反应的方法，它能够动态地模拟和描述水化反应过程，从而揭示水化反应的宏观和内在机理［6-8］。对于水化动力学的研究颇多，但比较有代表性且被广泛认可的是Krstulovic等［9］提出的水泥基材料的水化反应动力学模型，该模型将水化过程分为结晶成核与晶体生长（nucleation and crystal growth，NG）、相边界反应（interactions at phase boundaries，I）、扩散（diffusion，D）三个基本过程，最慢的过程决定水泥水化的整体发展。阎培渝等［10］利用该水化动力模型表征25 ℃的水泥浆体以及45 ℃下的粉煤灰-水泥胶凝体系的三个过程，发现了水泥基材水化存在NG-I-D或NG-D两个不同历程，分别对应持续时间长较为缓和的水化过程和持续时间短反应剧烈的水化过程。朱鹏飞等［11］利用该模型研究了大体积混凝土胶凝材料体系水化放热规律，发现掺入一定量的矿物掺合料后的水泥体系有较长的加速期与减速期并且初凝时间和终凝时间延长；党晗菲等［12］仅利用该模型探讨了温度和掺合料对水化动力学参数的影响以及复合胶凝体系复杂的水化机理，发现掺合料代替部分水泥后，动力学参数均减小且掺合料使得复合胶凝材料在水化程度较低的情况下就由NG转变为I过程、I过程转变为D过程，定性分析了加入掺合料后水化过程的改变。张旭龙等［13］利用该模型研究了水泥中的主要成分C3S的水化过程，发现其水化过程为NG-D类型水化历程，且掺入粉煤灰不会改变C3S的水化历程类型。上述研究成果对探究温度对水泥浆体的影响规律及相关机理起到了很好的指导作用，但并未涉及到不同温度下的水化度及活化能的计算。本文根据直接法测定的不同温度（20，30，40 ℃）下水泥浆水化放热实验结果，基于Krstulovic-Dabic模型对水泥水化反应的动力学参数进行了计算，分析了温度对不同水化阶段的影响规律，得到了不同温度下水泥浆72 h的水化度并结合阿仑尼乌斯方程并计算出了水泥水化活化能。1　实验部分1.1　原　料普通硅酸盐水泥（P·O42.5，华新水泥），水泥的化学成分如表1所示。1.2　样品制备分别称取30 g水泥、12 g水，混合后慢速搅拌2 min后快速搅拌2 min，制备出水灰比为0.4的水泥浆。采用美国Calmetrix公司I-Cal8000八通道水泥混凝土等温量热仪，连续测试样品水泥浆在20，30，40 ℃下的72 h内（测量频率为1次/min）的水化放热速率和水化放热量，测得的数据传输给电脑端记录。2　结果与讨论2.1　水化反应动力学模型及水化度图1是水泥浆样品在不同温度（20，30，40 ℃）下72 h内的水化放热量和水化速率曲线，由图1可知，温度越高，水化放热速率放热峰出现的时间越早，且峰值越高；温度越高，水化放热量也越大。发生水化的水泥浆体属于一种非等温非均相体系，根据非等温动力学方程和阿伦尼乌斯方程，当升温速率[β]恒定时，可得到水泥浆的非均相非等温动力学方程，如式（1）所示。[dαdT=Aβ1-αnexp-EaRT] （1）式（1）中：A为指前因子；Ea为表观活化能（kJ/mol）；R为Avogadro常数；T为热力学温度（K）；[α]为水化度；[β]=dT/dt；n为反应级数，表示在化学反应的速率方程中物质浓度项的指数代数和。基于Krstulovic-Dabic模型，3个水化阶段的水化度（[α]）与反应时间（t）之间的动力学方程及其微分方程（扩散过程采用杨德尔反应模型计算）如式（2）~式（7）所示。NG过程：[-ln(1-α)1n=KNG(t-t0)=KNG′(t-t0)] （2）[da/dt=KNGn(1-a)-ln(1-a)1-1n]（3）I过程：[1-(1-α)=KIr-1(t-t0)=KI′(t-t0)] （4）[dα/dt=KI′?31-α23] （5）D过程：[1-(1-α)132=KDr-2(t-t0)=KD′(t-t0)] （6）[dα/dt=KD′?3(1-α)23/2-2(1-α)13] （7）其中：[KNG′]、[KI′]、[KD′]分别为NG、I、D过程的反应速率常数；[t0]为诱导期结束期；r为水泥颗粒初始半径。普通硅酸盐水泥水化最大放热量可由Knudsen外推方程［14］确定，如式（8）所示。[1Q=1Qmax+t50Qmax(t-t0)] （8）其中，[t50]为水化放热量达到最大值的50%时的时间。以[1t-t0]为横坐标，以[1Q]为纵坐标做图可得到所用的普通硅酸盐水泥水化最大放热量[Qmax]，理论认为不同温度下水泥浆最大放热量相同。由图2得到的线性拟合方程为[1/Q=0.002 55+][0.097 8/(t-t0)]，可计算出[Qmax]为392.16 J/g。由式（9）计算出0~24、24~48、48~72 h的不同温度（20，30，40 ℃）下水泥浆的水化度，如图3所示。[α(t)=Q(t)/Qmax] （9）由图3可知，温度对前24 h水泥水化影响较为显著，20，30，40 ℃下水泥浆24 h水化度分别为28.34%，43.23%，51.20%。但随着水化时间的增加，水化度增长越来越缓慢，如40 ℃下水泥浆48 h水化度较24 h水化度增加17.15%，72 h水化度较48 h水化度增加3.65%，20，30，40 ℃的水泥浆样品最终在72 h内的水化度分别达到了54.50%，57.51%和62.17%。温度越高的样品前24 h水化度越高，且最终在3种温度下的水泥浆72 h水化度均超过50%，但始终保持着温度越高水泥浆水化度越高的规律。据研究［14-15］，在波特兰水泥中养护温度对最终水化程度影响不大，这是由于水泥颗粒与水接触时会立即发生水化反应，升高温度会促进该阶段的水化反应，此时生成大量C-S-H凝胶和AFt等相互交错的针状、棒状、絮状等形貌的水化产物，这些团聚状的水化产物包裹在未反应的水泥颗粒外围，阻止了水泥颗粒与水进一步接触，从而减缓了水化速率，即使温度再升高，水化反应也没有前24 h剧烈。但这些包裹层并未完全阻止水化反应，少量的水会渗透过水化产物层与未水化的水泥颗粒进行水化反应，所以，只要养护时间足够长且水化体系内有自由水，水化过程会持续进行。2.2　不同温度下水泥浆水化过程及活化能图4（a）~图4（c）分别为20，30，40 ℃下水泥浆样品的水化反应速率图。由图4（a）可知，20 ℃时水化速率曲线在前期与NG较接近，在[α1至α2]之间与I过程比较吻合，在[α2]之后与D过程最接近，且按照最低速率控制反应过程的基本原理，表明20 ℃的水泥浆水化反应机制为：初期即0~t1内由NG过程主导，随着水化过程的进行，液相离子迁移变得困难，在t1转变为I控制过程，最后在t2转变为D过程，随后水化过程由扩散控制；但当温度升高至30 ℃时，水化速率曲线从接近NG过程在t1处直接转变为D过程，说明温度在较高的30 ℃时，水化反应较剧烈而且在短时间内生成大量的水化产物，在水化产物完成结晶成核后还未来得及进行相边界反应就已进入扩散阶段，水化反应在0~t1之间由NG过程主导，在t1之后由D过程控制；而在更高温的40 ℃水泥浆水化速率曲线与NG过程曲线有极短时间的交汇后或几乎无交汇便直接趋近D过程曲线。这说明随着温度的升高，较缓和的水化过程变得极为剧烈，在较短时间内水化产物大量生成，液相离子迁移的势垒增高，水化反应很快进入扩散控制的阶段。利用水化放热曲线和式（2）、式（4）及式（6）计算20，30和40 ℃的水泥浆的动力学参数，结果如表2所示。表2　不同温度下水泥浆水化过程动力学参数Tab. 2　Kinetic parameters of hydration process of cement paste at different temperatures[温度 / ℃\&KNG′\&KI′\&KD′\&n\&α1\&α2\&20\&0.031 2\&0.005 4\&0.000 7\&1.269 4\&0.154\&0.332\&30\&0.042 4\&-\&0.000 9\&1.568 2\&0.152\&0.152\&40\&0.084 1\&-\&0.000 12\&2.010 0\&0.151\&0.151\&]进一步分析温度对水泥水化过程的影响，当温度从20 ℃升高到40 ℃时，KNG′逐渐从0.031 2增大到0.084 1，α1却逐渐减小，这说明在水化产物结晶成核阶段，升高温度促进水泥水化产物成核长大，水化反应开始时，可溶性离子从水泥中溶解，达到饱和后形成了许多稳定的核并开始生长，升高温度后，溶解速率增加，使得可溶性离子达到饱和时间缩短，进而加快了反应速率。n值随温度的升高而增大，这是由于随着温度升高，溶解出的离子浓度对水化反应速率的影响程度增大；水泥的水化产物在水泥粒子的表面包裹的厚度逐渐增厚的过程中反应由扩散控制，水泥的水化放热率逐渐降低。温度从20 ℃升高到40 ℃时，KD′也逐渐增大但增大幅度不大，这是由于水泥颗粒外层被水化产物紧紧包裹，升高温度并不会使扩散阶段的水化速率快速增长［15］。活化能是指化学反应中，由反应物分子到达活化分子所需的最小能量，对一级反应来说，活化能表示势垒的高度，其大小可以反映化学反应发生的难易程度。在水泥水化中，活化能是表观反应的近似参数，因为水化过程中涉及水泥体系中多个同时发生的化学反应，总的水泥水化反应活化能大小取决于各分阶段中活化能大的阶段。温度T与反应速率常数K的关系可以由阿伦尼乌斯公式来定量表示，见式（10）。[lnK=-EaRT+lnZ] （10）式（10）中：Ea为反应的活化能（kJ/mol），R为理想气体常数［8.314 J/（mol·K）］，Z为比例常数。如图5所示，以1 000/T为横坐标，以lnK为纵坐标，可做一条直线，根据直线的斜率可求出不同阶段以及72 h内的活化能，如表3所示。表3　各个阶段的表观活化能EaTab. 3　Aparent activation energy Ea at each stage[水化阶段\&活化能Ea / (kJ/mol)\&NG阶段\&37.63\&I阶段\&-\&D阶段\&20.52\&72 h内\&37.63\&]另外，根据不同温度T1和T2测定水泥基材料的水化放热曲线，可认为不同温度下t50与K成反比［10］，有以下变形形式，如式（11）所示。[K1K2=t502t501=expEa(T1-T2)RT1T2] （11）其中：[t501]、[t502]分别为T1、T2时水化放热量达到最大值50%的时间；Ea为水泥浆表观活化能（kJ/mol）。将72 h水泥水化反应过程看作整体，将20 ℃和40 ℃时水化放热量达到最大值50%的时间[t501]和[t502]代入式（11）可最终计算得到水泥水化表观活化能Ea为37.57 kJ/mol，这与作图法分段求得的活化能非常接近，且均与电阻率法［16］计算出的表观活化能（37.2 kJ/mol）较接近，再次验证了作图法计算活化能的可靠性。3　结　论1）水化反应在早期较为剧烈且反应程度高，温度升高，水泥浆体的水化度增加。温度从20 ℃升高至30 ℃及从30 ℃升高至40 ℃时，72 h水化度分别增长了5.5%和8.1%；水泥浆在前24 h水化度大，20，30 ℃水泥浆24 h水化度分别达到了28.34%，43.23%，40 ℃下甚至超过了50%。2）采用Krstulovic-Dabic模型计算出的曲线在一定程度上能较好地分段模拟由水化热实验得到的水泥浆实际水化速率曲线，模拟结果发现20 ℃下的水泥浆具有NG-I-D过程，而升高温度后的30 ℃和40 ℃下的水泥浆只有NG-D过程，进一步说明升高温度后水泥水化过程持续时间短且剧烈。3）计算出水灰比为0.4的水泥浆在20~40 ℃的水化表观活化能Ea为37.63 kJ/mol。