《武汉工程大学学报》 2020年05期
491-495
出版日期：2021-01-29
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
交联聚苯乙烯多孔材料对四环素的吸附性能
四环素（tetracycline， TC）类抗生素作为广谱抗生素［1］，在全球得到普遍应用的同时，也成为了公认的新兴污染物之一。主要原因是抗生素滥用现象严重，致使大部分TC类抗生素未经人体或动物吸收，直接排出进入水体［2］，而这类污染物在水体环境中不断聚集［3］，严重污染土壤和水源［4］，威胁到人类的饮用水环境，最终危害人体健康［5］。因此，如何去除水体中TC类为代表的抗生素已经成为亟需解决的问题。目前处理抗生素废水仍以生物法为主［6］，但该类废水难以生物降解［7］，其生物毒性和抑制性较强，使得处理成本较高，处理效果不彰［8］。与生物法相比，吸附法由于具有材料来源广、操作简单、吸附容量大、去除效率高等优点，近年来备受关注［9］。但是吸附剂种类繁多，将吸附法有效应用于抗生素废水处理，关键在于选择恰当的吸附剂。交联聚苯乙烯（cross-linked polystyrene， CPS）作为热稳定性和化学稳定性良好［10］且粒径可调［11］的多孔材料，已广泛用于工业废水处理、固相载体和色谱分离等领域［12］，但其鲜少被应用于TC类抗生素废水的吸附研究。与传统树脂类吸附材料制备方法［13］相比，本文采用环境废物为原料制得CPS，即废弃泡沫和臭氧层破坏试剂四氯化碳，成本低廉，变废为宝。进一步地，本文还选用三乙醇胺对CPS进行功能化改性，制备出改性交联聚苯乙烯（modified cross-linked polystyrene， MCPS），并研究了改性前后的CPS与MCPS对TC的吸附性能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
主要试剂：废弃泡沫；无水氯化铝（分析纯，99%）、盐酸四环素（质量分数＞96%）、三乙醇胺（分析纯，质量分数98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氯化碳（分析纯，质量分数＞99.5%）、无水乙醇（分析纯，质量分数＞97.5%），乙酸乙酯（分析纯，质量分数＞99%）（国药集团化学试剂有限公司）。
主要仪器：采用autorb IQ型全自动比表面积及孔隙度分析仪（美国Quantachrome公司）， GeminiSEM300型扫描电镜（德国ZEISS公司），A590型紫外可见光分光光度计（中国翱艺公司）。
1.2 实验过程
1.2.1 交联聚苯乙烯的制备和表征 首先称取5.0?g废弃泡沫溶于100?mL四氯化碳中，常温均匀搅拌成澄清透明溶液，得到溶液（a）。然后分称取10.0?g无水氯化铝溶于装有100?mL无水四氯化碳的圆底烧瓶中，将烧瓶放置于70?℃水浴锅中搅拌0.5?h，待其变为深褐色悬浊液（b）。随后，向（b）中逐滴滴加入溶液（a），滴加完毕后，继续保持70?℃冷凝回流12?h。而后，向反应容器中加入100 mL无水乙醇，终止反应，并通过减压抽滤，可得CPS粗品。粗品在60?℃下，依次经适量的无水乙醇与乙酸乙酯分别洗涤1?h后，抽滤，此步骤交替重复6次，可得?CPS湿品。取少量CPS湿品放至60?℃真空干燥箱烘干，用于进行CPS的TC吸附实验及对样品进行扫描电镜与比BET表征。
1.2.2 改性交联聚苯乙烯的制备和表征 按质量比1∶10称取CPS与三乙醇胺于圆底烧瓶中，再加入50?mL无水丙酮，保持80?℃冷凝回流1?h后，抽滤可得改性交联聚苯乙烯（MCPS）粗品。60?℃下，将MCPS粗品用适量无水乙醇搅拌1?h后抽滤，此步骤重复3次后，将MCPS湿品放至60?℃真空干燥箱烘干，用于进行MCPS的后续表征和吸附实验。
1.2.3 TC的吸附平衡时间测定 准确称量0.070?g TC于烧杯中，逐渐加入去离子水至200.0?g，超声使其完全溶解，可得浓度为350?μg/g的TC溶液。采用间歇吸附方式。取10.000?g TC溶液于20 mL玻璃样品瓶中，并加入0.100?g?吸附材料（CPS和MCPS），置于30?℃恒温磁力搅拌水浴锅中搅拌达预计时间后，取水样，并用0.22?μm滤膜过滤，可得样品。对样品进行紫外分析，测试波长为303?nm，采用外标法测定TC的浓度，按式（1）计算吸附量。
[qt=(w0-wt)·m01 000·mx]???????? ?????????????????（1）
式中，[qt]为在t时的吸附量（mg/g）；[w0]为初始质量分数（μg/g）；[wt]为在t时的质量分数?（μg/g）；[m0]为TC溶液质量?（g）；[mx]为吸附剂质量?（g）。
以式（2）的准二级吸附动力学模型对实验数据进行线性拟合，可得速率常数k2??（mg·g-1·h-1）。
[tqt=1k2q2t+1qe×t] （2）
式中，t为吸附时间（h）；[qt]为在t时的吸附量（mg/g）；[qe]为平衡吸附量（mg/g）。
2 结果与讨论
2.1 材料的表面形貌和孔结构
如图1所示，CPS和MCPS均由粒径均匀的小颗粒堆积而成，呈三维立体网状结构，具有发达的孔结构。其中，CPS粒径约为2~3?nm， MCPS粒径约为3~4?nm。
图2中，CPS与MCPS的N2吸附-脱附曲线符合Ⅳ型等温线，说明改性前后CPS的孔结构均由微孔、介孔、大孔所组成。但MCPS的N2吸附-脱附曲线出现比CPS更为明显的H-4型介孔回滞环，且其低压区吸附量不及CPS。这说明改性后，MCPS中的介孔明显增多，而微孔减少。进一步地，图3也反映出，CPS与MCPS为兼具微孔与介孔的多孔材料，其中CPS以微孔为主，孔径集中在1.1～1.2?nm左右，而MCPS以介孔为主，主要孔径为3.7~4.2?nm左右。此外，通过表1，可以看出改性后的MCPS的比表面积较改性前有所增加，孔容却略有降低。这可能由于在三乙醇胺的改性处理下，CPS中部分微孔和闭塞孔被扩大或重新打开，使得比表面积升高，孔容增大的同时［14］，部分微孔和介孔也会由于改性试剂进入被堵塞，使得比表面积降低，孔容降低，最终MCPS呈现出比表面积增大，孔容降低的特性。
表1 CPS与MCPS的孔结构参数
Tab. 1 Pore structure parameters of CPS and MCPS
[样品\&比表面积 / (m2/g)\&微孔比表面积 /
(m2/g)\&外比表面积 /
(m2/g)\&总孔容 /
(cm3/g)\&CPS\&541.39\&209.89\&331.49\&1.13\&MCPS\&587.18\&59.70\&527.48\&0.95\&]
2.2 CPS、MCPS对TC的吸附性能比较
由图4可知，CPS和MCPS对TC具有吸附活性，且MCPS的吸附曲线始终在CPS之上。这说明，经三乙醇胺改性后，CPS的吸附能力可有一定程度地提升。
此外，本文进一步采用准二级反应模型对图4所示的实验数据进行拟合，结果如图5所示。
由图5可知，R2均大于0.99，说明准二级反应动力学模型可以较好地拟合实验结果。进一步地，CPS针对上述k2为8.36×10-3?mg·g-1·h-1，qe为75.84?mg/g；同时，MCPS的相应数据分别为4.96×10-3?mg·g-1·h-1和110.49?mg/g。这说明，CPS经改性后，吸附能力可提升，但吸附速率却下降。这可能是由于经三乙醇胺改性后，CPS的Lewis碱性增强，从而使其与TC的之间氢键强度也提高。作用强度越高，吸附能力越大，但相应的活化能也越高，因而吸附速率减慢［15］。
2.3 作用机理讨论
根据CPS、MCPS与TC的化学结构，可以推测CPS与MCPS与TC分子间存在氢键作用、π-π作用。结合CPS、MCPS对TC的吸附性能，可知CPS与MCPS对TC的吸附性能差异主要是由于氢键作用，其机理如图6所示。MCPS经过三乙醇胺改性，引入更多N和O等Lewis碱性位点，增加了与TC作用的氢键受体，从而一定程度上增加了其吸附量，但也由于更强的化学作用，可能导致活化能的升高，进而使吸附变慢。
3 结 论
1）CPS经三乙醇胺改性后，微孔减少，介孔增加，比表面积有所增大。
2）三乙醇胺的改性可以使CPS的吸附能力由75.84 mg/g提升至110.49 mg/g，但使其吸附速率常数由8.36×10-3 mg·g-1·h-1降至4.96×10-3?mg·g-1·h-1。