《武汉工程大学学报》  2020年05期 511-517   出版日期：2021-01-29   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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无机陶瓷膜在含油废水处理中的应用


中国是全球水资源最匮乏的国家之一。2017年中国水资源量为28 675 亿t，而中国人均水资源仅为2 059.2 t，只能达到全球平均水平的1/3，造成水体的污染是水资源匮乏的主要原因之一，水污染促使水资源短缺进一步加剧，形成恶性循环，危害生态环境，影响人民身体健康，制约工农业发展。水资源匮乏已成为制约社会经济发展的主要因素之一。而水污染中一个重要的污染源就是含油废水，含油废水中的油主要由烷烃、芳香烃及环烷烃组成。其分散的状态根据油含量、水体的性质、水中所含的表面活性剂和电解质等物质的影响而有所不同。按照油滴的尺寸大小，可以把含油废水中的油分为悬浮油、分散油、乳化油、溶解油4类［1］。悬浮油：油滴粒径≥100 μm，油在水中以连续相的形式存在。分散油：油滴粒径在10~100 μm之间，油在水中以液滴的形式存在，易聚集成悬浮油漂在水面上。乳化油：油滴粒径在0.1~10 μm之间，具有较高的稳定性，乳化剂可以使油能够更加均匀地分散到连续相的水中，从而使体系获得一定的热力学稳定性。油水在乳化剂的作用下形成稳定乳化液的过程称为乳化作用。根据分散相的不同，油水乳化液可分为水包油（O/W）型乳化液与油包水（W/O）型乳化液［2］。其中O/W型乳化液多见于石化企业与油田采出水中［3］，是膜分离法进行油水分离研究的主要对象。油水乳化液一般由油相、水相、界面层3部分组成。O/W型乳化液的结构是水相在最外层，油相在最内层，界面层在二者之间。界面层的厚度很小，并且会吸附一些水分子、油分子或者一些离子。界面层的性质取决于吸附的分子与离子的种类与浓度。当体系的Zeta电位越大时，界面层的强度越高，每一个液滴的界面层之间的静电斥力越大，从而使液滴之间通过界面层保持一定的距离而避免碰撞，最终使体系形成较为稳定的乳化液［4］。乳化液的相对稳定性不利于油水的分离，因此在处理含油废水时往往需要先进行破乳。破乳是一种反乳化的过程，目的是破坏乳化液的稳定性，导致两种不相混溶相分离开来。通常的破乳方法有化学破乳法、生物破乳法、物理破乳法（包括沉降、离心、电破乳）、微波破乳法和膜分离破乳法等。其中膜分离破乳法是指乳化液液滴的界面层和分离膜表面发生碰撞，从而导致破乳。膜分离法不用引入破乳剂，不会使液相体系更加复杂化，还可以将破乳与油水分离一步完成。溶解油：油滴粒径≤0.1 μm，油以化学键的形式与其他物质结合在一起，难以分离。工业生产以及日常生活中都会产生大量含油废水，此类含油废水若不经处理直接排放会破坏水资源，污染土壤，直接威胁到人类的健康。因此含油废水的分离，特别是乳化油水的分离面临全球性的挑战。目前，油水分离的技术主要分为化学法、生物法［5］、物理法等。其中化学法包括凝絮法、氧化法、酸化法、盐析法；生物法包括活性污泥法与生物膜法；物理法有粗粒化法、浮选法［6］、吸附法［7］、膜分离［8］法。但是这些方法都有各自的缺点，比如凝絮法与氧化法会引入新的杂质，酸化法会腐蚀设备，盐析法处理油水效率低，活性污泥法与生物膜法对于污水种类要求高，浮选法与吸附法价格昂贵耗能高。这些方法不能有效分离乳化油水混合物，特别是当乳化油滴粒径小于20 μm时，需要施加电场或者添加化学物质脱乳，造成能源消耗和二次污染。与以上方法相比，膜分离技术可以根据需要调节孔径大小，达到精确分离的目的，且膜分离法无需引入第三相、操作条件温和、分离效率高，是实现油水分离的一种有效途径［9］。1993-2019年间，中国膜行业取得了长足的进步，膜技术在我国水资源、能源、传统工业技术改造等方面有重大需求。中国膜行业总产值从1993年的2亿元人民币上升到2017年的超过2 000亿元人民币。膜材料是膜技术的核心，目前已研发出各类油水分离膜，主要分为有机聚合物膜和无机膜两大类，有机聚合物膜往往具有亲油性，油水混合物中有机相对有机膜表面进行溶胀［10］，或者有机膜表面的微纳结构容易在流体剪切、压力或者化学腐蚀下被破坏，使膜的性能受到影响容易使油滴聚集在膜孔处堵塞膜孔，导致膜通量降低［11］。而无机陶瓷膜具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，可以在一些苛刻的条件下如腐蚀性和高温环境下工作。同时陶瓷膜往往还具有较高的强度，有利于高强度的反洗。更重要的是大多数无机陶瓷膜具有亲水的性质，可降低油滴在膜孔处的聚集情况，一定程度地降低膜污染；尽管无机膜膜分离技术具有上述优势，其在各种工业领域处理含油废水方面的应用仍受到膜污染问题的限制。由于表面活性剂吸附在膜表面或油滴堵塞膜孔，导致膜污染，造成通量和截留率的严重下降。本文针对近年来油水分离无机陶瓷膜应用中存在膜污染的问题，综述了国内外研究者在制备抗污染性油水分离膜方面的研究进展，并总结和展望了油水分离膜制备技术的未来发展趋势。1　无机陶瓷膜的油水分离机理无机陶瓷膜是以氧化铝（Al2O3）、氧化钛（TiO2）、氧化锆（ZrO2）等经高温烧结而成的具有选择性分离功能的多孔陶瓷薄膜材料，传统无机陶瓷膜具有非对称、孔梯度的微结构，由多孔支撑层、过渡层和活性分离层构成（图1）。陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程，常用于油水分离的微滤膜和超滤膜的膜分离机理一般以筛分原理为主（图1），油粒的分离主要取决于膜孔径的大小，即原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下分子物质（水分子）透过膜，大分子物质（油滴）被膜截留从而达到固液分离、浓缩和纯化的目的。[油][油水乳化液][水][活性分离层][过渡层][支撑体][支撑体][渗透液]图1　非对称陶瓷膜错流过滤示意图Fig. 1　Schematic diagram of cross-flow filtration of asymmetric ceramic membrane2　无机陶瓷膜抗污染性能和分离效率的影响因素2.1　膜孔径多孔无机陶瓷膜的分离性能与材料的孔径大小、孔隙率、孔的形态等密切相关［10-12］。膜的孔径是影响分离效率的直接因素。膜的孔径越小，允许通过的油滴直径就越小，分离效果就越好。膜的孔径同时也影响着膜污染，具有与膜孔径相近的直径的油滴会大量堵塞膜孔，产生严重的膜内污染，导致通量下降。范会生等［13］使用了0.05，0.20，0.50 μm的陶瓷膜在跨膜压差为0.15 MPa过滤平均粒径为0.56 μm油滴的含油废水，结果表明0.20 μm膜的通量大于0.05 μm与0.50 μm的陶瓷膜，其中0.50 μm陶瓷膜的通量只有0.20 μm陶瓷膜通量的60%，比0.05 μm陶瓷膜的通量还要低。胡学兵等［14］研究了不同孔径α-Al2O3的油水分离效率，探究了3种不同孔径α-Al2O3的渗透通量。结果表明，在0.1 MPa的操作压力下过滤含油质量浓度为2 g/L的油水时，平均孔径为0.50 μm的α-Al2O3的渗透通量为900 L/（m2·h），是平均孔径为0.20 μm膜的2倍、平均孔径为0.10 μm膜的8倍。但0.50 μm膜的渗透液的含油量为128.69 mg/L，远高于国家排放标准的10 mg/L。而0.20 μm膜与0.10 μm膜的渗透液含油量分别为8.27，5.62 mg/L，达到国家排放标准。因此，挑选并制备孔径略小于油滴直径的无机陶瓷膜可以提高无机陶瓷膜的抗污染性能，同时提高膜的油水分离效果。无机陶瓷膜的孔径可由其工艺制度控制。Fukushima等［15］在制备碳化硅（silicon carbide，SiC）陶瓷膜时，通过控制烧成制度，得到孔径分布分别在0.30~0.59，0.20~0.46，0.09~0.29 μm的膜。另外，通过控制SiC粉料的粒径、烧成的方法、成膜的方式等都可以在一定范围内控制SiC陶瓷膜的孔径，从而达到提高油水分离效果、降低膜污染的目的。2.2　膜表面亲水性除膜孔径外，陶瓷膜表面的亲水性对其抗污染性能亦有着十分显著的影响，大多数无机陶瓷膜的表面能很高，容易被水浸润，表现出亲水性。如图2所示，当油滴接触到亲水疏油型表面时，水会很快浸润亲水型膜表面，在膜表面铺展开来，并且在外力（跨膜压差）的作用下挤压剪切变形透过膜层［16］，油则无法黏着在膜的表面从而使乳化液无法维持稳定，油滴在膜的作用下发生破乳并且被分离开来，完成油水分离。因此膜的亲水性越强、疏油性越强则阻止油通过的能力也越强，通量也就越大。[Ceramicmembrane][Water][Water layer][Oil in layer]图2　利用陶瓷膜进行油水分离原理图［17］Fig. 2　Schematic diagram of oil/water separation using ceramic membrane通过在陶瓷膜表面负载Al2O3、ZrO2、TiO2等纳米粒子，可以增加陶瓷膜表面的-OH密度，从而增加陶瓷膜的亲水性，有利于减小膜污染，提高渗透通量。Chang等［18］采用纳米γ-Al2O3涂层改性Al2O3微滤膜处理含油乳化废水。研究发现，改性膜具有良好的亲水性能，平均孔径降低12.5%，但纯水通量增加27%，在实际运行中，改性膜比未改性膜膜通量增加20%，且油截留率可高达98%以上。Yang等［19］对比了孔径均为0.20 μm的ZrO2与Al2O3膜的纯水通量，结果表明ZrO2膜的稳定纯水通量是Al2O3膜的4.2倍。周健儿等［20］利用ZrO2对Al2O3改性后，水通量明显增加。孔令刚［21］研究了空调压缩机散热片在焊接完成后产生的含油乳化液的过滤过程。该工程实例中采用了ZrO2陶瓷作为过滤膜，考察了在长时间过滤条件下ZrO2膜的油水分离效率与清洗后ZrO2膜的恢复程度。结果表明：含油量为300~500 mg/L的含油废水经过3 d的处理，得到了含油量小于10 mg/L的滤液。证明了ZrO2陶瓷膜在实际工业中可以做到废水零排放，在废水处理中有很大的推广应用空间。和Al2O3、ZrO2陶瓷膜相比，TiO2膜具有较强的亲水性，特别是其独特的对人体生理无毒性而成为备受关注的新型分离膜［22］。TiO2陶瓷膜还被认为具有理想的抗污染性和优秀的化学稳定性。Yang等［23］采用 TiO2改性Al2O3微滤膜分离车间废水，改性前渗透通量仅为910 L/（m2·h），而改性后的陶瓷膜的渗透通量增加到1 145 L/（m2·h）。经过TiO2改性后的陶瓷膜可以使油粒快速离开膜表面，有效降低膜污染，从而保持较高的渗透通量和良好的抗污染性。采用均相沉淀法对α-Al2O3微滤膜进行TiO2［23］改性，通过改善膜孔表面结构，可以提高膜的物理和化学性能，从而提高膜分离效率、使用寿命及膜的过滤效率，纯水通量为150 L/（m2·h）。Zhu等［24］的研究也表明在莫来石膜表面沉积 TiO2涂层能够显著改善膜的亲水性，提高其在油水分离中的截留率和抗污染性能。复合膜对水的亲和力强，与水接触后可将大量水分子吸附在膜的表面，形成致密且稳定的锁水层。由于锁水层的斥油性及对膜的包覆和隔离，油滴无法接触膜表面，且由于膜对水的黏附功大大强于膜对油的黏附功，膜上吸附的水不会被油取代，油滴被截留在进料液中，不易对膜产生污染。根据超浸润和油水分离的机理，制备超亲水同时超疏油的膜是十分困难的，因为大多数有机溶剂油相都具有极低的表面张力，比水更容易在膜表面铺展开来。但是可以使用亲水材料形成亲水的化学表面，并且把水分子锁在超亲水性的膜面分层结构里，减小了膜面对油的吸引力，从而构造出超亲水-水下超疏油膜［25］。大多数无机陶瓷膜都具有很强的亲水性，因此通过改性或表面修饰得到超亲水-水下超疏油膜。章畅等［26］通过ZnO在氧化石墨烯（graphene oxide，GO）之间插层形成了超亲水-水下超疏油的无机膜。ZnO的掺杂增强了膜面的亲水性，并在水下形成了稳定的吸附水层，进一步隔绝了膜层与油滴的接触。实验表明，水下的ZnO/GO膜与油滴的接触角可达180°，并且在过滤200 mg/L含油废水时，对油滴的过滤效率可达97.5%，这种构造超亲水-水下超疏油膜的方法也为无机陶瓷膜在油水分离领域的应用提供了改进思路。SiC具有很强的共价键，与水的接触角为0.3°，具有超亲水性，同时SiC陶瓷膜具有耐酸碱、耐磨损、抗热震性能好及机械强度高等优点，是膜分离技术的关键组成材料，在油水分离领域具有显著的性能优势。2018年工信部关于《重点新材料首批次应用示范指导目录》中对应用化工、能源、环保等领域的SiC陶瓷膜过滤材料进行重点阐述。De Wit等［27］在制备SiC中空纤维膜时发现，水滴在膜上的接触角≤5°，并且随着烧成温度从1 000 ℃升到1 500 ℃，膜通量可从500 L/（m2·h）上升到1 000~1 200 L/（m2·h），证明了SiC的超亲水性能够带来比较大的膜通量，从而显著提高油水分离的效率。叶世威等［28］以孔径为0.1 μm的SiC陶瓷膜，通过死端过滤处理油田含油废水，实验过程发现水滴与膜的接触角极小，约为0°，膜通量大，约为1 503 L/（m2·h），出水质量满足《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》标准（SY/T-532994）的要求，可以作为回注水；且膜简易清洗后，通量可100%恢复。废金属切削乳化液中油和水紧密结合在一起形成稳定的乳化态［29］，非常难以处理。传统的蒸馏法、生物法、吸附法等处理成本高，处理效果不佳，属于危险废弃物（WH09），对环境危害极大。针对废金属切削乳化液，传统无机膜油水分离效果差。武汉工程大学环境材料与膜技术工程技术研究中心联合湖北迪洁膜科技有限责任公司采用重结晶技术通过高温烧结研制出涵盖微滤、超滤的系列多通道非对称纯SiC陶瓷膜［图3（a，b）］，其多孔支撑层、过渡层、膜层全部为SiC材料。在对应用技术研究的基础上，利用错流过滤原理开发了水基切削废液回收处理再用一体化设备［图3（c）］，并将其应用于山西某金属切割厂废金属切削乳化液的处理，有效去除了水基切削废液中的油分、金属杂质、微生物、异味，直接达到回收利用的目的。2.3　膜结构形态在油水分离过程中，油滴及表面活性剂对膜孔的堵塞污染使膜通量严重下降，无机颗粒物堆积形成孤立的过滤通道，若通道表面的膜孔被油滴堵塞，水分子将无法在此通道内通过，理想的膜结构应具有尽可能薄的分离层，且分离膜内部应具有很好的孔隙内部连通性、互相贯通四通八达的开孔结构，形成开放式的网络结构，能够显著改善流通性，即使膜表面的孔被堵塞，流体在膜层内部通量顺畅，使过滤膜长时间保持高通量，还能降低能耗。Zhu等［30］尝试利用化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）在中空纤维莫来石陶瓷支撑体上原位生长碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）超滤膜。复合超滤膜中CNTs相互交叉形成高孔隙率，孔隙内部连通性良好（图4），在高温乳化油分离实验中，当温度从25 ℃上升到100 ℃时，CNTs复合陶瓷超滤膜对油的截留率仍保持在99.9%以上，有效实现油水分离。[Feed][Oil dropletsWater molecules][Primary oil cake layer][Clean water][Permeate flow:clean water][Permeate flow:clean water][Athermally resistant membrane][Mullite-CNT composite membrane][Heater][High-temeratureO/W emulsions(50，80 and 100 ℃)][6 μm]图4　Mullite-CNTs复合膜过滤高温乳化油分离实验示意图［30］Fig. 4　Schematic diagram of separation process of emulsified oil/water mixtures by mullite-CNTs composite membraneChen等［31］利用CVD法制备了CNTs复合膜，复合膜也具有相互交错的孔结构（图5），在长达3 d的油水分离实验中，膜通量基本维持在0.6 L/（m2·min），并实现对乳化油100%的截留。　[100 nm]　[Oil particles][CNT][Oily waste water][Recycled oilywaste water][Primary cake layer][Clean water][Oil membrane formed on top layer][Micro-oil film membrane]　[100 nm]　[ a ][ b ][ c ][Ceramic]图5　（a）油水分离示意图，（b）油水分离后，表面被油覆盖的CNTs膜断面FESEM微观图，（c）膜再生，除去油滴的CNTs膜断面FESEM微观图［31］Fig. 5　（a）Schematic diagram of oil/water separation，（b）FESEM micrograph of CNTs membrane cross-section with surface covered by oil after oil/water separation，（c）FESEM micrograph of CNTs membrane cross-section on which oil droplets were removed after membrane regeneration除CVD法外，还可以在陶瓷膜的制备过程中加入发泡剂或有机泡沫的方法来形成三维网状立体结构。Arora等［32］尝试在制备纳米SiC膜时加入聚偏二氟乙烯（polyvinylidenefluoride，PVDF）制备复合膜，使具有超亲水性的SiC与PVDF交织形成网状结构。SiC可以提供良好的机械强度用以支撑起膜层，同时亲水疏油的SiC能够把油水分离开。基于聚合物在溶剂与非溶剂中溶解度的差异性，PVDF层能够有效地吸收并储存被SiC层分离出的油滴。通过机械挤压的作用，可以清除PVDF/SiC膜层中的油滴，形成循环利用。普通单层PVDF膜层只能吸收约自身质量14.8倍的乳化液，而PVDF/SiC的复合膜最高吸收乳化液的质量可达自身质量的21.5倍，可见加入SiC形成三维网状结构能够大大的提高分离效率。2.4　膜面清洗膜面的清洗一般有物理清洗法、化学清洗法、生物清洗法。物理清洗法包括了机械刮除、高速水流冲洗、高速气流冲洗等。物理清洗法不会引入新的杂质，步骤也相对简单，但是往往清洗效果维持的时间并不长，需要频繁进行，Abadi等［33］在研究陶瓷膜清洗效果的影响因素时发现，以15 s/次的清洗频率反洗陶瓷膜，在实验前10 min能够恢复膜初始通量的90%，然而随着实验时间的延长，膜通量逐渐降到原本通量的40%，此时应该引入化学清洗。化学清洗法是引入能够溶解污物并且不会损伤膜表面的化学物质来处理膜污染的方法，常用的清洗剂有碱（NaOH、Na2CO3）、酸（HCl、HNO3）、表面活性剂（十二烷基苯磺酸盐）、螯合剂（柠檬酸）等。生物清洗法是利用酶与微生物等分解膜表面的污染物。对于用于油水分离的无机陶瓷膜，考虑到成本与效率，往往同时使用物理清洗法与化学清洗法，加入清洗剂后使用高速流体反洗。吴桢等［34］研究了不同种类清洗剂对于处理机加工含油废液的无机陶瓷膜的清洗效果，结果如表1所示。此外，研究表明，多次使用清洗剂清洗时，无论是先使用高浓度清洗还是先使用低浓度清洗，均为第一次的清洗效果最好，这说明单一种类的清洗剂能够清洗的膜污染种类是有限的。为了彻底去除膜上的污染物，应将几种不同的清洗剂组合起来综合冲洗。表1　不同清洗剂的清洗效果［34］Tab. 1 　Cleaning effect of different cleaning agents ［L/（m2·h）］[清洗剂\&清洗前膜通量 \&清洗后膜通量\&无机碱类，NaOH\&30.3\&50.9\&氧化剂类，NaClO\&36.3\&322.6\&有机酸类，柠檬酸\&17.6\&251.1\&螯合剂类，EDTA\&23.7\&129.7\&无机酸类，HNO3\&30.5\&44.5\&]代小元等［35］采用错流过滤法，研究了SiC陶瓷膜过滤含油废水的过滤性能，如图6所示，过滤油含量为1%的含机油废水膜通量为417 L/（m2·h），由于含油废水中的油滴发生富集、吸附，产生了膜污染，膜通量呈逐渐下降的趋势，在12 min以后膜通量保持稳定状态。随后，在0.5 MPa跨膜压差下使用空气与水混合冲洗多次，如图6（b）所示，随着反洗次数增加膜通量回复逐渐加大，最终5次反洗后的膜通量能够回复到97%左右，表明SiC陶瓷膜可以承受高强度多次反洗，并且能够恢复膜通量。无机陶瓷膜往往具有强度高、耐磨性好等特点，便于使用物理清洗法或者物理清洗法结合化学清洗法来进行清洗。例如SiC陶瓷膜，具有极强的共价键，共价键占比可达90%，因此也具有十分高的硬度，莫氏硬度达到了9.5，故可以承受很大压力的物理清洗，冲刷掉膜污染的同时不会损伤膜面。另外，SiC的化学性质非常稳定，耐强酸强碱腐蚀，即使使用沸腾的5 mol/L硝酸进行腐蚀，多孔SiC在腐蚀前后基本无任何差别［36］。因此，可以使用各种化学药剂对SiC陶瓷膜进行化学清洗。3　结论和展望无机陶瓷膜技术作为一种操作简单、绿色和高效的方法已经广泛应用于油水分离过程中，且可以根据需要调节孔径大小，达到精确分离的目的。但面临着因膜污染引起分离性能下降的瓶颈问题，为减缓在油水分离中的膜污染，可以通过膜表面亲水改性、构筑三维网孔结构的新型分离膜以及使用膜清洗等方法提高膜的抗污染性能，从而提高陶瓷膜的使用寿命。SiC陶瓷膜过滤材料作为应用于环保领域的重点新材料，具有亲水疏油性，能够在多种极端环境下进行油水分离，膜污染较轻，通量大；且化学稳定性好，耐强酸强碱以及所有有机溶剂，便于清洗，可以反复使用，在处理乳化油水方面将具有极大的应用潜力。