《武汉工程大学学报》  2020年06期 622-627   出版日期：2021-01-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

---

球形超细铜粉的制备及其空气中抗氧化的研究


在制备超细铜粉时，由于铜粉粒径小，易团聚，形貌一般趋向于球形或类球形［1-2］。球形/类球形铜粉因其低孔隙度、相对滑动摩擦因数而具有较好的延展性、扩展性以及可混性［3］。众多制备方法中，制备球形/类球形铜粉最常见的方法是液相化学还原法［4-5］。上述方法中所用原料多为廉价铜盐［6］，所用还原剂有水合肼［7］、甲醛［8］、抗坏血酸［9］、次亚磷酸钠［10］和硼氢化钾［11］等。因铜粉具有很高的表面活性，在空气中自然环境下易氧化生成氧化亚铜和氧化铜而附着在铜粉表面［12-13］，从而影响铜粉的性能。因此，在选取简单易控的还原剂制备球形超细铜粉方法的前提下，如何防止超细铜粉在空气中氧化具有重要研究意义。1　实验部分1.1　主要试剂与仪器五水硫酸铜、次亚磷酸钠、水合肼、硼氢化钾、抗坏血酸（Vitamin C， Vc）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone， PVP）、油酸、苯并三氮唑（benzotriazole， BTA）、明胶、阿拉伯树胶（gum arabic， GA）等均为分析纯试剂。恒温磁力搅拌器、真空干燥箱、高速离心机、扫描电子显微镜（日式JSM-6360LV型）、X-射线衍射仪（日式Rigaku-TTRⅢ型）。1.2　实验方法称取0.02 mol的CuSO4·5H2O溶于100 mL去离子水中，再按照CuSO4·5H2O质量的10%称取PVP溶于上述100 mL去离子水中，调节pH，配成溶液A。另按照摩尔比称取足量的还原剂配制100 mL溶液B。恒温搅拌下，溶液B缓缓滴入溶液A中。滴完后继续搅拌30 min结束。混合后的溶液待静置冷却离心后，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。最后真空干燥得到产物铜粉。Vc为适中还原剂，水合肼、次亚磷酸钠、硼氢化钾均为强还原剂，它们与硫酸铜的反应原理分别如下式：Cu2+ + Vc = Cu↓ + Vc2+2Cu2+ + N2H4 = 2Cu↓ + N2↑ + 4H+ 2Cu2+ + H2PO2- + 2H2O = 2Cu↓ + H2PO4- + 4H+4Cu2+ + BH4-+8OH- = 4Cu↓+ BO2- + 6H2O 其中：Vc还原能力适中，随着pH值升高，Vc还原能力减弱，只能将Cu2+还原为Cu2O，严格控制其它条件，适宜的pH值范围可在8以下［9］。可见，pH值对Vc还原硫酸铜的影响很大，为了保证Vc能将Cu2+全部还原为Cu，将溶液pH值调节为3。反应温度为80 ℃。水合肼试验中溶液A用氢氧化钠调节pH值为11［7］；次亚磷酸钠试验中溶液A用磷酸调节pH值约为3［10］；硼氢化钾试验中溶液A用氢氧化钾调节pH值约为11［11］；反应温度为30 ℃。1.3　分析检测方法采用X-射线衍射仪对制备的铜粉进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析，确定其物相组成。分析条件为：Cu Kα靶，[λ]=0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流250 mA，扫描速度20 （°）/min。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对制备的铜粉进行分析，确定其微观组织形貌［14］。2　结果与讨论2.1　还原剂选择在还原剂的选择上，不仅要考虑各种还原剂制备出的铜粉形貌区别［15］，也要考虑还原剂本身的成本高低、操作难易以及有毒有害性。抗坏血酸还原性能适中，虽无毒但成本极高。水合肼、硼氢化钾、次亚磷酸钠均属于强还原剂，其中水合肼价格最低廉，次亚磷酸钠价格稍高，硼氢化钾价格最高。2.1.1　适中还原剂Vc　图1（a）为Vc还原硫酸铜制得的铜粉样品XRD图谱，根据国际粉末衍射标准联合会（JCPDS）Cu标准卡04-0836对比可知，图1（a）中样品特征峰从2θ值为43.29 °开始，依次对应（111）、（200）、（220）、（311）晶面，均为金属Cu的衍射峰，表明产物为面心立方的单质铜；其中，在大约2θ=37°处有一个微小的Cu2O峰，对应Cu2O（111）晶面，这可能是由于还原反应过程剧烈，中间还原产物Cu2O部分被包覆到Cu粉里面，无法反应完全，导致产物中含有微量的Cu2O［16］。[10 20 30 40 50 60 70 80 902θ / （°）][Intensity （a.u.）][（111）][（111）][（200）][（220）][（311）][CuCu2O]图1　Vc还原硫酸铜制得的铜粉样品：（a） XRD图，（b）SEM图Fig. 1　Copper powder samples prepared by Vc reduction of copper sulfate：（a）XRD pattern （b） SEM image 图1（b）为Vc还原硫酸铜制得的铜粉样品SEM图，从图1（b）中可看出，制备出的金属铜为片状组成的花苞样，其中片状花瓣上附有很多非常小的球形颗粒，显然没有达到目标产物球形/类球形铜粉的要求。这是因为在不同pH值条件下，Vc还原硫酸铜制得的铜粉形貌相差非常大；有研究表明，随着pH值不断升高，铜粉形貌从片状（pH = 5）变为块状（pH = 8），再变化到球状（pH = 11）［9］。当pH = 11时，虽然铜粉形貌是球形，但其物相中不仅有单质铜，也有氧化亚铜［9］。结合图1（a）和图1（b）可知，Vc液相还原硫酸铜反应体系的pH值既影响反应物相也影响产物形貌，反应条件比较难以控制，而且Vc价格昂贵，因此，Vc不适宜作为本试验的还原剂。2.1.2　强还原剂水合肼、次亚磷酸钠和硼氢化钾　图2（a）为水合肼、次亚磷酸钠和硼氢化钾分别还原硫酸铜制得的铜粉样品XRD图谱，由于没有另加抗氧化剂，从制得样品到检测，铜粉在空气中暴露了7 d，会有部分单质铜被氧化，因此所得铜粉XRD图谱既含有单质Cu的衍射峰，也含有Cu2O的衍射峰。其中，硼氢化钾XRD图谱中基本为Cu2O的衍射峰，只含有少量的单质Cu的衍射峰；而水合肼和次亚磷酸钠XRD图谱中单质Cu的衍射峰较多，Cu2O的衍射峰较少；这是因为硼氢化钾还原性比水合肼和次亚磷酸钠都要强，还原反应过于剧烈，致使很多来不及反应的氧化中间体被铜粉完全包裹起来。图3为水合肼、次亚磷酸钠和硼氢化钾分别还原硫酸铜制得的铜粉样品SEM图，从图3中可看出，水合肼和硼氢化钾还原制得的铜粉形貌基本为类球形，其中硼氢化钾制得的铜粉颗粒团聚非常严重，有少量聚集成块；次亚磷酸钠还原制得的铜粉形貌由颗粒和不规则块状组成，颗粒团聚十分严重。结合图2（a）和图3可知，硼氢化钾还原反应过于剧烈，不易控制，而且次亚磷酸钠和硼氢化钾还原反应制得的铜粉形貌不规则，分散性很差。相比之下，水合肼还原制得的铜粉形貌不仅为球形，而且大小均一，分散性较好。因此，制备球形超细铜粉选择水合肼为还原剂。2.2　空气中抗氧化处理缓蚀剂选择在空气中，为了达到延缓或降低铜粉被氧化的目的，通常会在铜粉表面添加一定量的缓蚀剂，该方法称之为缓蚀剂处理。选用的缓蚀剂有：油酸、明胶、BTA和GA。缓蚀剂处理，有前处理和后处理两种方式。前处理指在反应开始时将缓蚀剂加入至硫酸铜溶液中形成混合溶液A；后处理指反应结束后离心洗涤后的铜粉浸渍于缓蚀剂溶液中24 h，再进行干燥。2.2.1　前处理　图2（b）是以CuSO4·5H2O质量的10%分别称取油酸、明胶、GA、和BTA做缓蚀剂，进行前处理，反应结束后制得的铜粉分别于空气中放置30 d后的XRD图谱。从图2（b）可知，明胶和BTA作缓蚀剂进行前处理的XRD图谱均为单质Cu的衍射峰，基本没有Cu2O衍射峰出现，说明明胶和BTA做缓蚀剂均能实现铜粉的抗氧化性；而GA做缓蚀剂，其铜粉样品XRD图谱在2θ=37°处有1个凸起明显的Cu2O峰，油酸和GA均在2θ= 32°、2θ=34°处还有两个微小的Cu2O峰，说明有部分铜粉被氧化。可见，在相同条件下，缓蚀剂油酸和GA前处理抗氧化性不如明胶、油酸和BTA。图4是不同缓蚀剂在前处理制得的铜粉放置30 d的SEM图。由图可知，油酸和明胶前处理制得的铜粉形貌均为球形颗粒，大小比较均一，粒径分布为80~180 nm，见图4（a）和（b）；GA和BTA前处理制得的铜粉形貌类球形，偏扁平，粒径较大，分散性较差，见图4（c）和（d）。因此，结合图2（b）和图4可知，明胶作为缓蚀剂前处理可适用于水合肼液相还原硫酸铜制备球形铜粉在空气中的抗氧化。[ a ][ b ][ c ][ d ]图4　使用不同缓蚀剂前处理制得的铜粉SEM图： （a） 油酸， （b） 明胶， （c） GA， （d） BTAFig. 4　SEM images of copper powder samples prepared by pre-processing using different corrosion inhibitors： （a） oleic acid， （b） gelatin， （c） GA， （d） BTA2.2.2　后处理　 图5（a）是以CuSO4·5H2O质量的10%分别称取油酸、明胶、GA、BTA做缓蚀剂，进行后处理，反应结束后制得的铜粉分别于空气中放置30 d后的XRD图谱。从图5（a）可知，明胶和油酸作缓蚀剂进行后处理的XRD图谱均为单质Cu的衍射峰，基本没有Cu2O衍射峰出现，说明明胶和油酸做缓蚀剂后处理也均能实现铜粉的抗氧化性；而GA做缓蚀剂，其铜粉样品XRD图谱在2θ= 37°处有一个凸起明显的Cu2O峰，并且在2θ=62°处还有一个微小的Cu2O峰，说明有部分铜粉被氧化；同样，BTA作缓蚀剂，其铜粉样品XRD图谱在2θ=26°处有一个凸起的Cu2O峰，说明也有部分铜粉被氧化。可见，在相同条件下，缓蚀剂GA和BTA后处理抗氧化性不如明胶和油酸。[Gelatin][Oleic acid][GA][BTA][Intensity （a.u.）][10 20 30 40 50 60 70 80 902θ / （°）][25%][20%][10%][5%][10 20 30 40 50 60 70 80 902θ / （°）][Intensity （a.u.）][16~19.819.8~23.623.6~27.427.4~31.231.2~3535~38.838.8~42.642.6~46.446.4~50.250.2~54][Frequency][Distribution][27.4~31.2 nm][31.2~35 nm][ a ][ b ][ c ]图5　（a）不同缓蚀剂后处理制备铜粉放置30 d的XRD图谱；（b）不同明胶添加量制备铜粉放置30 d的XRD图谱；（c）明胶添加量为5%的铜粉放置30 d的粒径分布图Fig. 5　（a） XRD patterns of copper powder prepared after treatment with different corrosion inhibitors and 30 d storage； （b） XRD patterns of copper powder prepared with different addition amount of gelatin and 30 d storage； （c） Grain size distribution of copper powder with 5% gelatin added and 30 d storage图6是在不同缓蚀剂后处理制得的铜粉放置30 d的SEM图。由图可知，各缓蚀剂后处理制得的铜粉形貌不一，球形形貌非常少，主要是扁平状和块状，大小不一，粒径分布较大，为100~500 nm。其中，GA后处理制得的铜粉颗粒表面不光滑，表面附有很多小颗粒，应该是粒径较小的铜粉团聚粘结导致。[ a ][ b ][ c ][ d ]图6　不同缓蚀剂后处理制得的铜粉样品SEM图： （a） 油酸， （b） BTA， （c） 明胶， （d） GAFig. 6 SEM images of copper powder samples prepared by post-processing using different corrosion inhibitors： （a） oleic acid， （b） BTA， （c） gelatin， （d） GA综上所述，加入缓蚀剂后，铜粉抗氧化性大大增强，在上述探索试验中，能够保持30 d之久不被氧化；在保证抗氧化性的同时，相比于缓蚀剂后处理，明胶前处理制备的铜粉形貌粒径更小，可以达到180 nm以下，形貌更均一，基本都为球形。因此，选择明胶前处理的方式进行铜粉空气中抗氧化研究。2.2.3　缓蚀剂添加量［14］　从图5（b）可知，明胶添加量分别为CuSO4·5H2O质量的5%、10%和20%时所得到的样品XRD图谱基本一致，均为单质铜；当继续加大明胶添加量为CuSO4·5H2O质量的25%时，其样品XRD图谱分别在2θ=37°、42°和62°处出现了明显的氧化亚铜衍射峰，说明缓蚀剂明胶添加量过多，反而不利于超细铜粉的抗氧化性。图7是分别以CuSO4·5H2O质量的5%、10%、20%、25%称取明胶做缓蚀剂，进行前处理，制备的铜粉放置30 d后得到的样品SEM图。由图对比可知，铜粉粒径整体趋势随着明胶添加量的依次增大而变大。其中，明胶添加量为CuSO4·5H2O质量的10%和20%时，铜粉粒径相差较小，约60~70 nm，如图7（b）和图7（c）。图7（a）中，铜粉粒径最小，约30 nm，而铜粉粒径最大的图7（d）中，约80~100 nm。相比之下，图7（a）中，即明胶添加量为CuSO4·5H2O质量的5%时，铜粉分散性更好。图5（c）是明胶添加量为CuSO4·5H2O质量的5%时的铜粉粒径分布图，由图可知，放置30 d后，铜粉粒径主要分布在27~35 nm范围，与SEM图7（a）基本一致。[ a ][ b ][ c ][ d ]图7　不同缓蚀剂添加量所制备的铜粉样品SEM图： （a） 5%， （b） 10%， （c） 20%， （d） 25%Fig. 7　SEM images of copper powder samples prepared with different addition amount of corrosion inhibitors： （a） 5%， （b） 10%， （c） 20%， （d） 25%3　结　论1）还原剂液相还原硫酸铜制备球形超细铜粉反应体系中，适中还原剂抗坏血酸和强还原剂硼氢化钾、次亚磷酸钠均不理想。相比之下，水合肼还原制得的超细铜粉形貌不仅为球形，而且大小均一，分散性较好。2）缓蚀剂能够增强铜粉空气中抗氧化性；在保证抗氧化性的同时，相比于缓蚀剂后处理，以明胶添加量为CuSO4·5H2O质量的5%进行前处理制备的球形超细铜粉粒径更小、分散性更好。