《武汉工程大学学报》  2020年06期 642-646   出版日期：2021-01-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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聚砜超滤膜的亲水改性及其性能研究


水污染问题是21世纪人类面临的严峻挑战，研究污水处理技术对于社会发展尤为重要［1］。膜过滤技术因其在使用过程中不会产生有害的副产物，且具有操作简单、能耗低和可扩展性好等优点，被广泛应用于污水处理、食品药品加工和造纸业等领域［2-4］。但是大多数滤膜由于亲水性较差会使得其在运行时出现结垢现象［5］。产生结垢现象的主要原因是由于料液里含有的蛋白质等杂质沉积在膜的表面，使膜通量逐渐减小［6］。杂质沉积引起膜通量下降的问题，可以采用提高滤膜亲水性的方法来解决［7］。表面接枝改性、等离子体改性和共混改性等方法都能够增强滤膜的亲水性［8-9］。例如用聚多巴胺在膜表面进行涂覆改性，可以提高滤膜的亲水性从而防止在油水过滤时出现结垢问题［10-11］。Kim等［12］利用氧等离子体处理聚砜超滤膜使其从疏水态转变为亲水态，处理后的聚砜膜表面亲水性显著提高。Qiao等［13-14］通过多种方法获得亲水性良好的超滤膜，提高了超滤膜的渗透通量。埃洛石（halloysite nanotubes，HNTs）纳米管是一种纳米管状结构的天然硅酸盐矿物，具有纳米级内腔及较高的长径比，表面含有羟基，价格低廉且储量丰富［15-16］。HNTs纳米管表面的羟基为其改性提供了多种可能，在HNTs的表面引入一些官能团可以使其具有吸附染料和去除水中污染物的能力［17-18］。在铸膜液中加入表面含有羟基的纳米粒子对滤膜进行亲水性改性是一种简单可行的方法。为了提高超滤膜的亲水性，首先利用多巴胺（dopamine，DA）对HNTs表面进行修饰改性制备出改性埃洛石（modified halloysite nanotubes，MHNTs）；接着以N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）为溶剂、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）为致孔剂、聚砜（polysulfone，PSF）为膜的主体材料配制铸膜液，最后将MHNTs加入铸膜液中，利用浸没沉淀相转化法制备改性聚砜超滤膜。研究了MHNTs的质量分数与超滤膜的亲水性、水通量、截留率和循环性之间的关系。结果表明MHNTs的引入能够增强超滤膜的亲水性，提高膜通量，一定程度提升超滤膜对牛血清蛋白的截留率，并使其具有良好的循环性。1　实验部分1.1　药品与仪器药品：PSF（Mr ≈ 35 000）、PVP、NMP、三（羟甲基）氨基甲烷［tris（hydroxymethyl）methyl aminomethane，Tris］、磷酸二氢钾（KH2PO4）（国药集团试剂有限公司），HNTs原土、牛血清白蛋白、DA（上海麦克利生化科技有限公司）。仪器：分析天平（CPA1245，德国赛多利斯股份有限公司），磁力搅拌器（85-2A，金坛市瑞华仪有限公司），超滤杯（山东博纳科技生物有限公司），匀胶机（US61M/KW-4A型），接触角测量仪（DSA100，德国Kruss公司），纳滤膜通量测试仪（HP4750，Sterlitech），紫外分光光度计（Lambda35，Perkin Elmer），扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）。1.2　MHNTs制备MHNTs制备步骤如下：将一定量的HNTs超声分散在去离子水中，然后缓慢加入Tris并不断搅拌将溶液的pH调至8.8，加入DA后在30 ℃下超声搅拌6 h，待反应完成后将溶液真空抽滤，并用去离子水洗涤3次，将滤饼置于60 ℃烘箱中干燥保存。1.3　改性超滤膜制备将一定量的MHNTs超声分散在NMP中，然后加入一定量的PSF与PVP，80 ℃加热搅拌24 h，配制好的铸膜液置于真空烘箱中0.08 MPa下脱泡30 min。将铸膜液均匀滴在直径为8 cm的圆形玻璃板上，接着将玻璃板放置在匀胶机上以550 r/min的转速旋涂10 s使溶液在玻璃板表面均匀铺展，然后将玻璃板置于去离子水中，待铸膜液完成相转化过程成膜后，将制备好的超滤膜浸泡在去离子水中备用。1.4　改性超滤膜结构表征1.4.1　微观形貌分析　对超滤膜进行SEM分析以观察样品的微观形貌。将超滤膜裁剪成适当大小后置于60 ℃烘箱中干燥12 h，对样品进行喷金处理，使用SEM进行微观形貌分析。1.4.2　接触角测试　水接触角能够反映超滤膜的亲水性，接触角越小则表明材料的亲水性越好。将制备好的超滤膜剪成适当大小后贴在载玻片上，使用接触角测试仪分析纯水在超滤膜表面的接触角［19］。1.4.3　孔隙率测定　孔隙率是影响超滤膜过滤性能的重要因素［20］，将超滤膜剪成4 cm×4 cm的正方形试样，使用测厚仪测量5个不同位置的厚度，取平均值记为d，将试样在去离子水中浸泡6 h后取出，用滤纸吸干其表面的水分后，用电子天平称量试样吸水状态下的质量记为m1，再将试样放置在60 ℃烘箱中6 h使其充分烘干后称质量记为m2，利用公式[ηp=m1-m2ρAd×100%]计算超滤膜孔隙率，式中[ηp]为孔隙率，ρ为纯水密度，A为超滤膜试样面积。1.5　改性超滤膜性能表征1.5.1　纯水通量表征 将超滤膜剪成适当大小的圆片后放置在超滤杯底部，加入去离子水至超滤杯的2/3处，利用氮气将超滤杯内的压力加至0.3 MPa预压30 min使通量稳定后，将压力改为0.2 MPa进行连续测试，记录单位时间内超滤杯中流出水的体积，超滤膜的纯水通量用公式[JW=VA·t]计算，式中：JW为纯水通量，（L·m-2·h-1）；V为单位时间内超滤杯中流出纯水的体积（L）；A为超滤膜的有效过滤面积（m-2）；t为测量间隔时间（h）。1.5.2　截留率分析　首先配制0.1 mol/L磷酸二氢钾缓冲液（pH=7.0），然后将牛血清蛋白溶解在缓冲液中分别配置成质量浓度为0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g/L的牛血清蛋白溶液。利用紫外分光光度计分别测得不同质量浓度的溶液在280 nm处的吸光度，以质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制牛血清蛋白的标准曲线。将超滤膜剪成大小适当的圆片放入超滤杯的底部，加入质量浓度为1.0 g/L的牛血清蛋白溶液，在0.3 MPa压力下预压30 min后，在0.2 MPa的压力下连续测试，间隔一定时间收集一次滤出液。利用紫外分光光度计测得滤出液在280 nm处的吸光度，再根据标准曲线计算出滤出液的质量浓度，进一步利用公式[ηR=1-ρpρf×100%]（[ρp]和[ρf]分别为滤出液与进料液中牛血清蛋白的质量浓度，单位为g/L）计算出超滤膜的截留率。1.5.3　循环性能测试　超滤膜在使用过程中会出现堵塞污染等情况使超滤膜的通量下降，影响其循环使用性能。超滤膜的循环性能测试方法如下：将超滤膜剪成适当大小的圆片后放置在超滤杯底部，将去离子水加至超滤杯的2/3处，利用氮气将超滤杯内的压力加至0.3 MPa预压30 min使通量稳定后，将压力改为0.2 MPa进行1 h连续测试水通量，再将超滤杯中的纯水换成牛血清蛋白溶液连续测试1 h，然后将超滤膜取出，在纯水中超声清洗30 min，继续放入超滤杯中过滤纯水，如此反复进行交叉过滤纯水与牛血清蛋白溶液，记录循环过程中的纯水通量与牛血清蛋白通量。2　结果与讨论2.1　改性超滤膜的结构分析2.1.1　改性超滤膜微观形貌分析　图1分别为超滤膜的断面和表面形貌图，从超滤膜的断面形貌图可以看到，膜断面呈指状孔洞，这些指状孔洞形成了过滤通道，孔洞内壁均匀分布着尺寸均一的小孔，这种结构有利于实现超滤膜的过滤和截留功能。在超滤膜表面分布着许多小孔，其次还有发生团聚的MHNTs镶嵌在膜表面。2.1.2　改性超滤膜的亲水性表征　图2为改性前后超滤膜的水接触角图。从图2（a）中可以看出改性前超滤膜的水接触角较大（85.2°），改性前聚砜超滤膜的亲水性较差。图2（b）为加入MHNTs改性后的聚砜超滤膜，改性后超滤膜接触角下降到67.4°，这是由于MHNTs表面含有羟基和改性后引入的氨基，将MHNTs加入到铸膜液经过相转化成膜后，大量亲水性MHNTs分布在超滤膜的表面与膜孔的内壁上，膜表面暴露出的亲水性基团使超滤膜的亲水性提高，水接触角减小。[ a ][ b ][85.2°][67.4°]图2　超滤膜水接触角：（a）改性前，（b）改性后Fig. 2　Water contact angles of ultrafiltration membrane：（a）before modification，（b）after modification2.1.3　改性超滤膜孔隙率的测定　超滤膜分离功能的实现主要是由于其中含有许多大小不一的孔洞，因此膜的孔隙率会影响超滤膜的过滤性能。图3是MHNTs质量分数不同的超滤膜的孔隙率，从图3中可以看出，未加入MHNTs时的孔隙率最大为84.6%，随着MHNTs的质量分数不断增加，超滤膜的孔隙率下降至78.3%。孔隙率发生微小下降，推测是由于MHNTs会占据滤膜的部分空隙，减小了滤膜内的空腔体积。[0 0.5 1.0 1.5 2.0Mass fraction of MHNTs / %][9085807570][Porosity / %]图3　MHNTs质量分数对超滤膜孔隙率的影响Fig. 3　Effect of MHNTs mass fraction on porosity of ultrafiltration membrane2.2　改性超滤膜的性能测试2.2.1　改性超滤膜的纯水通量测试　超滤膜的纯水通量可以反映膜过滤时的处理效率。图4为不同MHNTs的质量分数的改性超滤膜的纯水通量随时间的变化曲线，从图4中可以看出，不同MHNTs质量分数的改性超滤膜的纯水通量不会随时间的增加明显改变。由图5可以看出，当未加入MHNTs时，超滤膜的纯水通量较低，随着MHNTs质量分数增加，超滤膜的纯水通量不断增加，当MHNTs质量分数为1.0%时超滤膜的水通量达到最大值（440 L?m-2?h-1）。当MHNTs的质量分数大于1.0%时，铸膜液中MHNTs的含量过高使得铸膜液的黏度增加，在相转化成膜时，溶剂分离变慢，成膜后的膜体质密，导致膜的水通量下降。[2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22t / min][480440400360320280240200][Pure water flux / （L·m-2·h-1）][0.0%0.5%1.0%1.5%2.0%]图4　不同MHNTs质量分数改性超滤膜的水通量随时间的变化Fig. 4　Changes of water flux with time of modified ultrafiltration membranes prepared with different MHNTs mass fractions2.2.2　改性超滤膜的截留测试　截留率能够反映超滤膜对料液的分离性能，截留率越高则超滤膜的分离效果越好。由图5可以看出超滤膜的截留率随MHNTs质量分数的增加而提高，当未加入MHNTs改性时，膜的截留率为60%，当MHNTs质量分数增加到2.0%时超滤膜的截留率达到了92%，这是由于MHNTs为中空的管状结构，具有较大的比表面积，可以吸附部分牛血清蛋白。并且在用DA改性的过程中在HNTs的表面引入了一定数量的氨基，这些基团与牛血清蛋白分子排斥，从而提高了超滤膜的截留率。而且随着MHNTs质量分数增加，铸膜液的黏度提升，导致在相转化成膜过程中，溶剂脱出时相分离变得缓慢，形成更厚且更加致密的皮层，孔径也会变小，在上述因素的共同作用下使得牛血清蛋白更难通过膜孔，从而提高了超滤膜的截留率。2.2.3　改性超滤膜的循环性能测试　稳定的循环性能在超滤膜使用过程中尤为重要。图6为改性超滤膜的循环性能，由图6可以看出，过滤纯水时超滤膜的通量维持在较高水平，且经过3次循环后通量下降较小；过滤牛血清蛋白溶液时通量会快速下降至较低水平。这是因为在过滤牛血清蛋白溶液过程中，牛血清蛋白分子容易吸附在滤膜表面，造成膜孔堵塞从而使得膜通量下降，超声清洗后牛血清蛋白质分子脱落，使膜通是升，表明引入MHNTs后增强了超滤膜的亲水性，防止滤膜在使用过程中结垢，从而提高了超滤膜的循环性能。[0 50 100 150 200 250t / min][500400300200100][Pure water flux / （L·m-2·h-1）][0.0%0.5%1.0%1.5%2.0%]图6　不同MHNTs质量分数改性超滤膜的循环性能Fig. 6　Cycling performances of modified ultrafiltration membranes prepared with different MHNTs mass fractions3　结　论利用DA与HNTs反应制备出MHNTs，在聚砜铸膜液中加入MHNTs通过相转化法成膜后，制备出改性聚砜超滤膜。孔隙率测试结果表明，改性前后的超滤膜孔隙率从84.6%下降到78.3%。水接触角从85.2°下降到67.4°，改性后超滤膜亲水性增加。亲水性的增加使得超滤膜的水通量上升，MHNTs质量分数为1.0%时水通量达到最大值440 L?m-2?h-1，在此掺入量时超滤膜的各项性能最均衡。但是当MHNTs质量分数大于1.0%时会引起铸膜液黏度增加、相分离速度缓慢使得超滤膜表面更为致密，从而使水通量下降。改性后的超滤膜在亲水性、水通量和循环性能方面均有提升，对超滤膜的进一步应用具有实际意义。