《武汉工程大学学报》 2021年02期
148-154
出版日期：2021-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
臭氧应用的研究述评
臭氧是氧气的同素异形体，标准状况下密度为2.144 mg/L，沸点为-111.9 ℃［1］。在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，当臭氧的体积分数超过15 %时，它呈现为一种淡蓝色气体，且伴随有类似鱼腥的特殊气味［2］。臭氧的稳定性较差，常温常压下可自行分解为氧气，臭氧在水中的溶解度比氧气高。臭氧在水中的分解速率与水中包含的杂质、水的pH值等性质相关。臭氧分子的结构决定了它的化学性质，臭氧及其衍生物?OH 具有极强的得电子能力，臭氧具有很强的氧化性，就目前来说臭氧的氧化能力仅次于氟［2］。以上这些特性使得臭氧广泛用于工厂废水净化和其他污水处理工程当中［3］。早在1977年，世界上已至少有1 000座应用臭氧处理的水厂［4］。如今的臭氧处理技术已发展为一个独立的产业，发展前景十分广阔。资料表明，我国臭氧处理技术已在饮用水和游泳池水消毒、医疗消毒等工作中做出重要贡献。由于臭氧具有强氧化等多种水处理作用，对水产养殖水体处理具有综合利用方面的优势，应用于养殖水体的臭氧处理技术具有广阔的应用前景［3-4］。臭氧作为高效杀菌剂和氧化剂，已用于农业生产中抵御害虫［5］。食品储存中臭氧通过降低食品中微生物的活性来延长保鲜时间，即使在低浓度、低接触时间的条件下，臭氧也能很好地完成消毒灭菌的工作［5-6］。臭氧在工作中也不会造成二次污染，剩余的臭氧一段时间后也会慢慢分解成氧气，因此臭氧也是一种清洁氧化剂。然而，臭氧的制备技术依旧不够成熟，应用设备也较为落后，臭氧的研究还有很多需要解决的问题。本文在介绍了臭氧的氧化反应原理后，着重阐述了臭氧的制备技术与应用现状，最后对臭氧研究的未来发展方向提出了建议。1 臭氧去污灭菌的原理臭氧能消毒灭菌主要是由于其本身的强氧化性，而臭氧的氧化过程可分为直接反应和间接反应。直接反应就是指无外加辅助条件臭氧直接参与氧化过程的反应，一般包括了氧化还原反应、环加成反应、亲电取代反应和亲核反应。由于臭氧拥有很高的标准氧化还原电位（达到2.07 V），所以臭氧易与水中的污染物发生氧化还原反应［7］。其中一个典型的氧化还原反应的例子就是O3与HO2-（或是O2-·）的反应，其反应方程式如下［7］。[O3+HO-2→O-?3+HO2·] （1）[O3+O-?2→O-?3+O2] （2）间接氧化反应在这里也可以称为自由基间接氧化反应，其反应过程可分为两个阶段，第一个阶段为臭氧因自身的分解生成自由基（·OH等），第二个阶段为自由基与水中的有机物分子结构中的活泼结构单元（比如苯环、-NH2等）发生反应，并引发自由基链反应［7-8］。自由基·OH几乎可以氧化所有的有机物，而且自由基的反应选择性很小，当水中存在多种污染物质时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质浓度基本不变的情况。下列方程式为臭氧分解出自由基的化学反应方程式。[O3+O-?2→O-?3+O2] （3）[O-?3→O-?+O2] （4）[O-?+H2O→·OH+OH-] （5）?OH是目前已知的可存在于水中的最强氧化剂，处理效果要明显优于臭氧的直接反应［8］。然而，由于臭氧在水中的稳定性较差，这种自由基的生成量相当有限。要想将这种方法投入到实际的应用中，还需要更深入地研究。2 臭氧制备技术自然界中的臭氧产生方法主要分为两种，一种是在雷雨天气中，氧气在高压闪电作用下产生臭氧；另一种就是在太阳紫外线的作用下，氧分子经太阳紫外线辐射的作用而离解为氧原子，这种氧原子在第三种分子的介入下与氧分子碰撞而结合产生臭氧分子［9］。而对于人工制备臭氧技术，按臭氧的产生方式来分类，目前较流行的三种人工制备臭氧的方法为紫外线照射法、介质阻挡放电法和电解法。2.1 紫外线照射法1904年，德国的贺利氏博士发明了紫外线灯。早期的紫外线灯被用于医疗杀菌工作，直至后来人们发现利用特定波长（185 mm）的紫外线照射氧气，可以产生臭氧。于是，学者们开始了紫外线式臭氧发生器的研究。Sauska等［10］发明了一种臭氧发生装置，如图1所示，在容器和紫外线灯之间产生含氧气流。紫外线灯波长的一部分用于产生臭氧，而紫外线灯波长的另一部分用于杀死微生物或消毒液体。产生的臭氧可在液体中释放，进一步净化液体和除臭。详细介绍请阅读参考文献［10］。[246][248][212][216][220][244][Air][Power][Lamp][210][214][218]图1 紫外线臭氧发生装置示意图［10］Fig. 1 Schematic diagram of ultraviolet ozone generator ［10］曾立武等［11］研制了一种基于TL494的紫外线式臭氧发生器（TL494是一种电流控制型脉宽调制芯片），该臭氧发生器中采用的是双孔性低压汞灯。该发生器的电源部分电路为直流高压逆变电源电路，电路结构如图2所示，该电路可使电源电压较为稳定地输出，保证发生器的正常工作。据性能测试的结果，该臭氧发生器可通过调节紫外线灯光的强度来控制产生的臭氧浓度，其控制电压与臭氧的浓度之间的相关性可达到0.999。图2 发生器供电电源电路图［11］Fig. 2 Circuit diagram of generator power supply ［11］通常紫外线式臭氧发生器成本低、操作简单，但是所产生的臭氧浓度较低，其臭氧产量低下且灯管寿命较短，并不能满足多数生活或工业场所下的需求。所以该类臭氧发生器仅能用于实验室或是家用消毒柜。2.2 介质阻挡放电法1785年，德国物理学家Van Marum在电机实验中发现：当空气中有电火花放电时，会产生某种特殊臭味的气体。1857年，德国发明家西门子发明了第一台臭氧发生器，其制备臭氧原理如图3所示，在一对高频高压交流电之间形成放电电场，当氧气或空气通过放电间隙时，在高速电子流的轰击下，一部分氧分子变为臭氧［12］。期间的反应过程如下：[O2+e-(高能量电子)→2O+e-(低能量电子)] （6）[O+O2→O3+M+热量] （7）其中M为放电间隙中的其他气体分子。介质阻挡型（dielectric barrier discharge ozone generation，DBD）臭氧发生器系统最重要的部分就是电源系统，电源的好坏几乎决定了设备效率的高低［13］。早期国内的DBD型臭氧发生器供电电源多采用工频或低频可变电压电源，但随着科技的进步，许多采用中高频可变电压电源供电的DBD型臭氧发生器也相继涌现了。马俊兴等［14］成功研制了22 kHz大功率高压逆变电源装置；黄继强等［15］提出了可控谐振的高频电源应用于DBD型臭氧发生器的可行性，其DBD系统电源主电路结构如图4所示。目前，对DBD型臭氧发生器电源的研究开始侧重于负载特性、主电路设计方案等方面。易娜［16］研究了容性状态下的臭氧发生器电源，该研究提出了一种改进型的基波等效电路来进行对DBD型臭氧发生器电源的设计研究，他们根据独特的设计思路成功试制了一台臭氧发生器，实验证明这种设计方法便利有效。对于DBD型臭氧发生器，带有升压变压器的逆变电源通常是必不可少的。李杰等［17］却研究了无升压变压器的逆变电源——基于双级LC谐振的臭氧发生器电源，其结构示意图如图5所示。该电源成功避开了成本高、升压变压器设计复杂、体积太大等问题，且基于双级LC谐振的供电电源可以向臭氧发生器负载施加上千伏的正弦高压电［17］。研究人员通过试验证明了该逆变电源的可行性。然而，试验中使用的臭氧发生器产量为10 g/h，该电源在大型臭氧发生器中的实用性仍有待研究。[Ⅱ双级LC谐振无变压器逆变电源][Ⅰ臭氧发生器][Q1][Q2][Q3][Q4][A][B][Vdc][Vin][L1][L2][C2][C1][V1][Vg][Cg][Rg]图5 双级LC谐振的臭氧发生器供电电源结构［17］ Fig. 5 Power supply structure of ozone generator with two stage LC resonance ［17］ DBD型臭氧发生器的改进除了从供电电源方面入手以外，优化臭氧发生器用介质材料也是一个不错的改进方法。周立福等［18］为优化放电式臭氧发生器，研制了一种功能复合材料作为臭氧发生器用介质并用该材料进行了试验，结果表明，该复合材料通过提高其介电常数使得整个发生器产生的臭氧浓度及产量也上升，该试验数据也说明在一定范围内，产生的臭氧浓度和臭氧产量随电介质的介电常数的提高而提高。化学反应中，催化剂能极大地促进反应进度，所以臭氧发生器内放入催化剂来提高臭氧的浓度和产量的方法也很常见。Wei等［19］用二氧化硅作为催化剂来催化臭氧发生反应，实验研究表明，二氧化硅薄膜可以催化臭氧的产生，而且随着二氧化硅投入量的增加，臭氧的浓度和产率都被提高，但是二氧化硅的投入量存在着最佳值，过多的投入量反而降低了臭氧的产量。 DBD型臭氧发生器产量高、投入成本较低，被广泛应用于工业场所。很多大型臭氧发生设备（产量大于1 kg/h）的基本原理都是介质阻挡放电法［20］。此类方法制备臭氧的缺点就是设备复杂，会产生副产物NOx（一种有害气体），而且高压放电会产生热能使生成的臭氧更加不稳定。这些技术问题仍待解决。2.3 电解法制备臭氧电解法制备臭氧技术创立于1840年，主要通过采用低压直流电对水进行电解，使水在阳极溶液界面上发生氧化反应产生臭氧［21］。大致结构可参考图6。电解式臭氧发生器的研究主要围绕供电电源和电极材料。[阴极水箱][负电极输入][不锈钢电极板][贵金属质子交换][贵金属微孔过滤][钛金电极板][正电极输入][阴极水箱]图6 电解式臭氧发生器结构示意图［22］Fig. 6 Structural diagram of electrolytic ozone generator ［22］ 周元全等［23］于1990年发表了关于电解法制备臭氧的文章，他们利用自主研制的臭氧发生器对臭氧产生效率与有关电性能进行了测定。实验证明，在低压高电流密度区，阳极电流的臭氧产生效率会明显提高，但是仅依靠电流密度来改变产生效率是不可取的，还应增加阳极的有效面积［23］。而且从他们的实验中可以看出，电解式臭氧发生装置结构较简单，工作无噪声。魏征等［24］研究了电解法制备臭氧装置的性能，阐述了固体聚合物电解质电解法制备臭氧的优势。装置性能方面通过实验可以得出如下结论：电极催化剂的膜片厚度影响着臭氧发生器的效率；在阴极催化材料中加入少量的铂，可以帮助臭氧发生装置提高生产效率。电解式臭氧发生器体积小、移动方便，产生的臭氧浓度高于DBD型臭氧发生器，也不会产生有害的副产物，但它的臭氧产量上低于DBD型臭氧发生器，制备成本过大。目前电解式臭氧发生器应用于卫生消毒、食品保鲜等场所。3 臭氧的应用在当今生活水准与科技水平都在不断提高的时代，人们对水资源的质量要求也在不断提高。臭氧作为一种高效的氧化剂，而且不易产生二次污染的特点，它被人们用于工业废水的净化、养殖废水的灭菌、医药与生活用水的消毒及空气消毒等工作当中。3.1 工业废水的净化工业废水种类繁多且成分复杂，还常常含有有毒物质，尤其是工业迅速发展的现代。因此我们有必要采取相应净化措施缓解问题。Guillossou等［25］设计了关于臭氧的废水处理实验，实验结果表明，臭氧氧化法是一种有效的去除有机微污染物的方法，且臭氧对污染物的平均去除率可大于80%。王娟等［26］用臭氧氧化法进行了造纸废水的水处理实验，实验结果表明，臭氧氧化法对造纸废水中的色度和化学需氧量（chemical oxygen demand， COD）的去除效果十分显著，而且在碱性条件下，废水中的COD去除率较高。从他们实验中还可以进一步得知，提高臭氧的生成速率不一定也会提高污染物的去除率。臭氧氧化技术的反应机理需深入研究， 通过配置适合于处理不同种类污水的催化剂以提高臭氧的利用率， 降低能耗， 以及对工艺设备的改进， 是目前各环保行业所面对的课题［27］。张国涛等［28］在地下煤气化废水的处理实验中加入了微量臭氧，为了加快反应，他们还加入了固体催化剂。根据所得结果，我们了解到，由于加入了微量臭氧，水处理装置的COD去除率提高了45%，根据实验数据的统计，平均每毫克臭氧处理了废水中2.4 mg的有机物。同时实验数据表明，当废水COD 为200 mg /L 左右，进水速度为1 L/h 时，最佳臭氧投加量为每升废水20 mg 左右的臭氧［28］。而由于仅加入了微量臭氧，所以臭氧的生产成本小，这也是微量臭氧催化氧化法的一大优势。煤化工废水是一种典型难处理的工业废水，还会含有氰化物等有毒物质。王文豪等［29］采取多种工艺与臭氧氧化法相结合的方法来深度处理煤化工废水，臭氧在其中的作用主要是将废水中难以降解的有机物氧化为小分子有机物，提高了废水的可生化性。最后的处理出水的水质检测表明，出水水质达到了污水排放标准，证明多种工艺组合的水处理方法是有效的。现在的工业废水也不能仅仅依靠一种水处理技术来净化，特别是一些废水排放量高的大型工业，在废水处理的技术的选择上，可考虑臭氧与其他工艺相结合的办法。3.2 养殖废水的灭菌“养鱼先养水”，保障水产养殖的产值，人们首先就要保证养殖区域的水质，而我国的传统方法已不能让当代的养殖用水水质得到有效的保护或改善，因此引进新技术来处理养殖用水是必然的。郭恩彦等［30］开展了臭氧/生物活性炭（biological activated carbon， BAC）对循环养殖废水的处理效果的实验研究。研究结果表明，臭氧/生物活性炭对高锰酸盐、总有机碳（total organic carbon， TOC）和UV254的去除效果明显优于生物活性炭［30］。而在生物活性炭的作用下，废水中的氨氮的去除率为90.7%，实验人员采用臭氧/生物活性炭时，氨氮的去除率可达到96.0%。周晓见等［31］为了解决养殖污水的污染问题，进行了模拟养殖实验。实验结果表明，臭氧能去除养殖用水中的不利于养殖生物的亚硝酸态氮，一定浓度的臭氧可以促进鱼类的生长，但如果养殖用水在臭氧处理过后直接投入使用，不利于养殖鱼类的生长。我国是世界上海水养殖业较发达的国家，无论是养殖面积还是养殖总产量都处于世界领先水平。李啸林［32］研究了海水封闭循环养殖水系统中的臭氧消毒降解技术，并进行了实验。其研究结果和实验数据表明，只有投入的臭氧的浓度非常高时，水中氨氮的去除率才达到50 %，而臭氧对水中亚硝酸盐氮、细菌等的去除效果较理想。实验还进一步说明了臭氧的投放方式也会影响臭氧的处理结果。臭氧技术对水产养殖业的价值是十分巨大的，但该技术在实际使用时，需要谨慎权衡其中的利弊。每种生物对臭氧的耐受力都不相同，因此人们采用臭氧处理养殖废水时要注意臭氧的投入量。Ballaghd等［33］进行的养殖试验表明，臭氧与养殖用水的接触时间过长， 那么臭氧对南极石首鱼卵会有严重的毒性影响。Guilherme等［34］研究表明，养殖用水若是长期被臭氧氧化会危害养殖鱼类的DNA，对水产养殖的生产力造成负面影响。臭氧具备强大的去污灭菌能力且反应迅速，它处理养殖废水的效果还是很理想的，但是臭氧对于生物的毒害也引起了人们的注意。因此，在实际养殖过程中，需要把握好最佳的臭氧投入量和必要的投入时机。3.3 医药与生活用水的消毒臭氧在处理医药、生活类废水时的表现也是突出的。使用臭氧氧化等高级工艺深度处理生活废水逐渐成为必不可少的水处理步骤。臭氧氧化及臭氧催化氧化体系对于各种抗生素废水具有很好的降解效果［35］。草酸（Oxalic Acid， OA）是一种生物体的代谢物，因为它分布广泛且对人体有危害，所以生活用水中对该物质的去除应特别注意，刘烈等［36］采用电催化臭氧技术进行水中草酸的去除实验，研究了臭氧对草酸的去除效果。研究表明，在电催化条件下的臭氧技术对草酸有很好的去除效果，臭氧对水中草酸的去除率可达到99%。姬小平等［37］采用臭氧和二氧化氯对饮用水中卡马西平（carbamazepine）进行了降解实验，实验结果表明，臭氧和二氧化氯都可以降解水中的卡马西平，就效果而言，臭氧的处理效果相对有明显的优势，且酸性条件下臭氧的处理效果更好。李都望［38］提出了将臭氧氧化技术与气浮工艺相结合的处理方法来处理城市污水，并进行了污水处理实验。实验用水来自深圳水源。实验结果表明：臭氧气浮对原水浊度的平均去除率可达到89.3%，对藻密度的平均去除率可达到92.7%（原水浊度在3~32 NTU之间，藻度密度小于1.08×107个/L时），且臭氧气浮处理技术所带来的成本负担要比传统的沉淀工艺小。泳池水用臭氧来净化，不仅处理效果极佳而且没有产生二次污染物，臭氧制备技术的发展更是促进臭氧在水处理中的应用［39］。吴俊奇等的研究［40］表明泳池水通过过氧化氢和臭氧的联合消毒来进行净化，不仅能使臭氧投入量降低还可取得更好的消毒效果。李超等［41］采用催化臭氧氧化法处理抗生素废水，处理的结果显示，在铁/硅胶催化剂的作用下，臭氧在抗生素废水中的COD去除率为54.9%，氨氮去除率为44.4%，处理出水的水质达到了法定标准。随着化工、医药等行业技术的发展，生活污水或医药用水中的成分越来越复杂，臭氧技术也不是可以处理所有的污染物。李博文等的研究表明［42］，臭氧难以去除芳香蛋白类物质。臭氧处理污水时，也是会产生有害物质的。朱琦的研究［43］指出，臭氧在氧化含溴水时会生成2B级致癌物质—溴酸盐。臭氧在处理污水时，表现出了其强大的去污能力，同时也有研究人员发现了臭氧在处理含溴污水时会产生致癌物质。因此在处理这类生活污水时，工作人员应该对臭氧的用量和接触时间严格把关。另外，可适当推广臭氧技术和其他工艺结合的办法净化污水。3.4 空气消毒臭氧对空气中的病毒灭活效果也是很好的，张珈敏等的实验表明［44］，臭氧水对SARS病毒的灭活率可达100%，且作用时间仅4 min。这说明了臭氧在空气消毒应用中有相当大的潜力。4 讨论与展望自臭氧被发现以来，臭氧研究备受学术界的关注并取得了丰硕的成果。经过对臭氧相关文献的梳理和分析，发现臭氧制备技术仍存在缺陷，介质阻挡放电法的生产效率较高但会产生有害副产物，而其它臭氧制备技术的臭氧生产效率低下且成本过高；现有的臭氧应用方法可能会污染环境，从而造成不可挽回的损失；臭氧在一些领域内的应用研究还是较为粗浅，导致臭氧未被充分利用。结合上述臭氧的应用现状，我们认为未来的臭氧研究可从如下方面开展：开发高效的臭氧制备技术和小型生产设备。对于医院、学校、报告厅等大型场地需要高效的臭氧制备技术和生产效率为每小时公斤级的发生装置。同时，一些小型场所则需要体积小巧的生产设备。臭氧生产设备智能化。臭氧在实际应用中需要结合环境把握好用量与时机。因此需要开发远程控制及自动化技术，使臭氧生产设备智能化。开展医用臭氧的相关研究。研究臭氧的消毒能力对非典（severe acute respiratory syndrome coronavirus， SARS）及新冠肺炎（coronavirus disease 2019， COVID-19）等多种病毒是否有效，积累相关的经验，为防止疾病传播和对疾病的有效治疗起到积极作用。