《武汉工程大学学报》 2021年02期
187-191
出版日期：2021-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
硫粉气化温度对制备WS2薄膜的影响
2004年，石墨烯的成功制备，不仅打破了传统热力学理论中二维材料难以稳定存在的论断，更激发了二维材料的研究热潮［1-3］。类石墨烯结构的二维过渡金属硫化物（two-dimensional transition metal dichalcogenides，2D-TMDs），其带隙随着层数而改变，在光电子、传感和催化等领域前景广阔［4-5］。作为TMDs的典型代表，块体材料的二硫化钨（tungsten disulfide，WS2）为间接带隙半导体［6］，当其逐渐变为单层结构时，由间接带隙半导体变为直接带隙（1.95 eV）半导体［7-8］，使得它在未来微电子学中有具大的应用潜力［9］。制备二维WS2薄膜的方法有机械剥离法［10-11］、化学剥离法［12-14］和化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法［15-17］等。其中，CVD法可实现材料的可控生长得到均质的2D材料，且易于获得连续的大面积薄膜。实验中使用的前驱体为三氧化钨（WO3）和硫粉（S），WO3熔沸点较高，化学稳定性好，具有产业化潜力。盐（NaCl）辅助CVD法有助于WS2薄膜的生长，熔盐可促进WO3的“气化”，降低整个反应体系的温度。由于CVD法中各项参数的控制难度较大，目前仍需要找到最合适的WS2薄膜生长的参数。本文利用熔融盐辅助化学气相沉积（molten salt assisted chemical vapor deposition，MSACVD）法制备WS2薄膜，通过设计S粉气化温度，详细探讨了S粉气化温度对制得的WS2薄膜晶畴尺寸及结晶性能的影响规律，并对其影响机理进行了深入分析，研究结果可为其它大面积过渡金属二硫化物薄膜的制备提供实验基础和理论指导。1 实验部分1.1 WS2薄膜制备实验装置如图1所示，将载有6 mg WO3和3 mg NaCl粉末的刚玉舟置于管式炉中心高温区，0.5 g的S粉置于管式炉的左侧外部（通过改变S粉的位置进而改变S粉参与CVD反应时的气化温度，同时此处的硫粉参与CVD反应生长WS2薄膜），0.4 g的S粉置于管式炉内切处（提供反应前富S的气体氛围，未参与生长反应）。生长衬底为蓝宝石（Al2O3）衬底，分别在丙酮和去离子水中超声处理15 min，干燥处理后置于管式炉下游低温区。然后将CVD系统腔体抽真空至0.5 Pa，后通入Ar以排出腔体内空气，重复此操作2~3次。实验中通入H2和Ar的气流量分别为1.33×10-6 m3/s和1.67×10-8 m3/s，保持腔体内的压强为340 Pa，其中H2作为还原剂，可促进WO3还原，或形成H2S还原WO3［18］。管式炉以30 ℃/min的速率加热到900 ℃，保持10 min后自然冷却至室温。1.2 实验仪器实验中使用的管式炉型号为TF55035C-1，采用双目金相显微镜MR2000对样品进行初步表征，采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品的表面和界面形貌。采用RenishawRM-10001型激光光谱仪（laser Raman spectrometer，Raman）分析样品的层数、强度及其结晶度。2 结果与讨论图2（a-f）为S粉在不同气化温度（750~850 ℃）下制备WS2薄膜的光学图像，图中所标注的正方形区域对应后期拉曼的采样点。采用金相显微镜对所制备样品的表面形貌进行初步表征。图2（a）中WS2由尺寸偏小的截断三角形主导，此时温度过低，过早引入S粉，会抑制W源的后续升华，形核生长时W源前驱体的浓度较低，生长时W源的供给量不足最终形成尺寸较小，以硫边为终止的截断三角形。随着S粉气化温度的升高，W源的浓度相对提高，当温度达770 ℃时，此时反应腔体中S源的浓度仍然远大于W源前驱体的浓度，图2（b）中WS2形态变为具有锐利和光滑的以硫边为终止的三角形，膜层的尺寸和形貌规整度均有提高。当温度升高到785 ℃时，W源前驱体不断气化，此时反应腔体内部W源前驱体的浓度大于S源的浓度，三角形尺寸达到峰值（约70 μm）。当温度为800 ℃时，如图2（d）所示，部分三角形显示“拼接”成膜现象，但是生长时衬底温度过高，部分已沉积的薄膜被蒸发进入气相，最终形成具有锯齿边缘的膜层。在825 ℃时，S源与W源前驱体反应温度过高，临界形核尺寸变小致使WS2不断形核，抑制其进行二维平面生长进而垂直生长，所以WS2薄膜又转变为尺寸小且厚的三角形，如图2（e）所示。随着温度的再次升高，在引入温度为850 ℃时，S源进入反应腔体时，腔体内部W源前驱体的含量极少不足以支撑其后续的生长，故衬底上仅存在分布均匀的形核点，如图2（f）所示。图3是不同S粉气化温度下，WS2薄膜的平均尺寸折线图，结果表明S粉的气化温度对S蒸气与W蒸气的有效反应时间至关重要，在该有效反应时间内，WS2薄膜的生长模式为二维平面生长，并且膜层的尺寸和形貌经历规则的转变。如图3所示，WS2薄膜的平均尺寸先增大后减小，在800 ℃时达到峰值（约310 μm）。WS2的形貌经历了由尺寸偏小的截断三角形到边缘锐利三角形，再到小三角形阶段的转变。[750 775 800 825 850Gasification temperature / ℃][350300250200150100500][Average side length / μm][310][73][73][32][58][4][7]图3 不同S粉气化温度制备的WS2薄膜尺寸折线图Fig. 3 Line chart of WS2 thin film sizes prepared at different sulfur powder gasification temperatures图4（a-c）是S粉气化温度分别为770 ℃和785 ℃下WS2薄膜的SEM图，其中图4（b）是图4（c）的局部放大图，可以看到三角形表面均匀平整、边缘平滑锐利。结合图2和图3，表明①号S粉（图1所示）的引入时机对WS2的形核与生长至关重要，S蒸气和W前驱物蒸气相遇的时间、温度和浓度等条件都适宜，所制备的样品才能达到预期结果。图5（a-c）是S粉气化温度为770、785、800 ℃时，在对应样品1、2、3号点（如图5中插图所示）处所测的Raman图谱，图5（d）为800 ℃时选取2号区域扫描能谱分析结果图。在532 nm激发波长下，对3个不同样品进行拉曼检测，在WS2薄膜的Raman图谱可观察到2个明显的特征峰为[E12g]模式和A1g模式，其中[E12g]是S原子和W原子的面内振动，A1g模式表示的是S原子的面外振动［19-20］，两种模式之间的频率差取决于WS2薄膜的层数。当WS2薄膜由单层向多层过渡时，[E12g]峰位红移，A1g峰位蓝移［21-22］。图5（a-c）中1号测试点特征峰位的波数差均在64.60 cm-1，则表明生长的三角形中心区域为单层膜。图5（a）和图5（b）中2号测试点[E12g]峰位出现蓝移现象，则说明在770和785 ℃时生长的WS2单晶并不是均匀的单层，三角形的边缘为两层或三层。图5（c）中2号测试点对应膜层的“拼接”处，其特征峰位的波数差与1号测试点相同（64.60 cm-1），说明2个不同的单晶三角形在“拼接”为多晶膜层时并未改变其生长方式，仍以二维生长方式“衔接”。3号测试点均为中心形核亮点，[E12g]峰位红移，[A1g]峰位蓝移，波数差为70.39 cm-1，说明WS2在形核阶段为非单层模式形核。拉曼分析图谱与文献［23-24］中机械剥离制备的本征二维WS2薄膜的图谱相吻合。图6为WS2薄膜的EDS分析结果。可看到W元素和S元素的质量分数分别为10.93%和4.70%，W和S原子个数比约为1∶2，符合WS2薄膜成分，并且该微区中仅出现Al、O、Mo、S、C元素，表明WS2薄膜无熔融盐的残留。[0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0Energy / keV][2.01.61.20.80.4][Counts / （s-1·eV-1）][Al][W][O][S][W][Element Mass fraction / % Atomic fraction / % C 20.55 19.83 O 31.62 43.57 Al 32.20 31.71 W 10.93 1.36 S 4.70 3.53 Totals 100.00 100.00 ][C]图6 WS2薄膜的EDS分析结果Fig. 6 EDS analysis result of WS2 thin films3 结 论本文通过熔融盐辅助CVD法在蓝宝石衬底上生长WS2薄膜，探究S粉气化温度对WS2薄膜的影响，探究WS2薄膜的生长机理。结果表明，S粉的气化温度对WS2薄膜的尺寸及形貌的控制至关重要。1）S粉气化温度过低时，S蒸气过早引入反应腔体会抑制W源前驱体后续挥发，使得后续反应W源的供给量不足，晶体生长提前终止，WS2薄膜的尺寸较小。2）S粉气化温度过高时，前驱体的反应温度过高，局部反应物浓度过大，临界形核尺寸变小，形核密度增加，WS2薄膜后期由二维外延生长转变为垂直生长，三角形的尺寸小而厚。3）S粉气化温度适宜时，适宜的生长温度、反应物前驱体浓度，有利于单晶WS2的形核生长，易于制得单层、尺寸较大的WS2薄膜。