《武汉工程大学学报》  2021年03期 266-270   出版日期：2021-06-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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无酸活化磷肥的原料、工艺、产品优势及应用


随着目前国民经济的飞速发展，对磷矿资源的需求量也越来越大［1］，我国面临严峻的磷矿资源短缺挑战［2-3］。磷肥施入土壤后，很快转化为植物所不能吸收的非有效态。特别是水溶性和弱酸溶性磷肥，施入土壤后易被固定［4］，在南方酸性土壤上由于铝、铁、锰的强烈固定作用而尤显突出［5-6］。磷肥的利用率多在10%~20%，在氮、磷、钾中是最低的，使磷资源短缺更为严峻［7］。磷矿资源除具有耗竭性、不可再生性外，还具有不可二次回收利用、不可被替代的属性，已被列入国家战略性矿产资源目录，要求建立战略性矿产监测预警机制［8］。磷矿资源关乎国家粮食安全与生态环境健康，提高磷资源利用效率是保障国家农业绿色发展的重大战略要求［9］，尤其是中低品位磷矿“鸡肋”资源的开发，成为一项紧迫的任务，具有重大战略意义［10］。1　活化磷肥的研发思路与技术特点围绕“中低品位磷资源高效利用”这一目标，华南农业大学新肥料资源研究中心先后承担了多项国内外课题，经20多年探索，研究成功对低品位磷矿的促释活化技术［11-13］。它不囿于经典高水溶有效性概念，认为在磷矿与高水溶磷肥的有效性的0与1之间，可能存在另一种有效性，并通过多年研究予以证实，称之为活化态有效性。通过无酸活化工艺，获得了比现有磷肥有效性更持久，肥效更高的活化磷肥系列产品，为低品位磷矿的高效利用开拓了一条新的技术途径。 1.1　对于有效性“0-1”之间的思考经典的磷有效性的技术目标都是指向高水溶性磷。但水溶性是否就是唯一的有效性，在高水溶性1与0之间是否还有另一种有效性，我们长期的研究证明确有这种有效性：活化态有效性，以连续水抽提法可测知 ［13］。该法有别于经典的静态一次测定（水溶、枸溶），具有反映P释放的动态过程均衡稳定的优点。活化态P肥的能（酸）耗是最低的，而水溶性有效态（例如磷铵）的能（酸）耗最高。生产活化态P肥的酸（能）耗很少甚至为零。它避免了磷矿中的钙镁杂质对酸和热能的无效消耗而大幅度降低能（酸）耗。活化态有效性的概念打开了新的思路和研发空间。据此我们成功地开发这一高效低耗的磷肥生产新技术，使低品位“鸡肋” 磷资源，成为与高品位磷矿一样可产业化的宝贵资源（表1）。活化态磷对于植物的供磷是具有一定弹性的供-求动态平衡，可在一定条件下实现“按需供给（释放）”。这样，有效性增强而土壤溶液中磷浓度又不过高，因而可减少被土壤中的钙、铝、铁、锰等沉淀而失效，既提高了利用率，又减少了淋溶流失而导致的水体富营养化。1.2　活化磷的适度水溶有效性：一步到位的技术路线活化态有效性有别于高度水溶的经典有效性，其目标是—适度水溶，因而具有一步到位的优势。图1显示活化促释对于常规技术路线（追求高水溶）的明显比较优势。通过常规技术（图1中①）—强酸处理等，将磷矿中难溶的养分转化成高水溶性养分（如磷铵、过磷酸钙等），而由于高水溶性肥料易随水流失和被土壤固定失效，导致利用率仅10%~20%，浪费大，富营养化污染严重。因此需要对高水溶性肥料进行二次加工的缓释技术（图1中②）。活化促释技术促使磷矿中难溶性养分的释放速度适当加快，达到能满足作物需要的适度水溶即可，这样无需对过高水溶进行缓释处理，“先快后缓”的两步就可减少“先快”这一步，通过适度水溶而达到 “一步到位”（图1中③），肥效明显且节能降耗。活化促释与对高水溶性化肥的缓释作用同属控释作用，但方向相反，不是由快变慢，而是由慢变快，故亦称“反向控释”［14］。1.3　活化有效性的动态释放特征及测定方法现有的磷肥有效性以一次浸提水溶性来衡量，是静态值，水溶性高者为优，如磷铵优于过磷酸钙。但一次测定的静态值不能反映供肥过程的稳定性，因而不能反映利用率的高低。我们研究出多次连续水提的动态测量法 ［13］：分别称取磷矿样品0.500 0 g装入50.00 mL 的离心管中， 加入50.00 mL蒸馏水，在（25±1） ℃下振荡15.00 min（振荡机速率150.0~200.0 r/min），离心时间10.00 min（4 000 r/min）， 再用无磷定量滤纸过滤（或进行抽滤），滤液承接于100.0 mL 塑料瓶中；剩下样品残渣留在离心管中，再次加入蒸馏水50.00 mL，摇匀，按上述方法振荡、离心、过滤，重复多次（一般3次即可），用钼锑抗比色法测定各次滤液的水溶性磷含量。该动态测定法优于一次测定的静态值，既能反映磷肥有效性的持续性，也能反映其在土壤中的抗固定能力，与作物产量有良好的相关性。图2的动态测定显示活化磷与磷矿粉的差别，2种活化磷矿粉的水溶性P大幅度提高，达300%以上（总量）。且活化磷波动小，与高水溶性化肥的前高后低、大起大落不同，避免了前期释放太快，导致早期磷营养过剩，且易于固定失效，而后期供应不足［13］。同样，动态法也可用于镁、钾的活化有效性的测定，也显示了这种适量持续供肥的能力［15-16］。[First Second Third Fourth Fifth SixthExtractive times][3 0002 5002 0001 5001 0005000][Content of water soluble phosphorus / (mg/kg)][PRLHPLNP]注：PR：磷矿粉；其余为活化处理图2　多次连续浸提处理水溶性磷含量Fig. 2　Continuous leaching of water-soluble phosphorus图3为活化磷、常规磷肥的供肥曲线与作物需肥曲线的示意图。活化磷波动不大，较平稳，而常规磷肥［过磷酸钙（calcium superphosphate，SP）、磷酸一铵（monoammonium phosphate，MAP）等］则是前高后低，前期大幅下降，中后期处于较低水平。而作物吸P基本为两端低中间高的抛物线形状。活化磷的供P曲线与作物吸P曲线较匹配，因而P利用率较高，增产效果好。[Concentration][t][Conventional P fertilizerActivated PP uptake by crops]图3　活化磷肥供肥与作物需求的相关性示意Fig. 3　Schematic diagram of correlation betweensupply of activated phosphate fertilizer and crop demand1.4　活化磷矿粉的微观结构的谱学分析磷矿粉加入活化剂研磨的过程所产生的机械力化学效应，使磷矿粉的晶体结构和化学键变化（结晶度下降，H2PO4-键出现），表明矿物向无定形转化，难溶的磷酸钙向磷酸氢盐转化，因而水溶性明显提高［13，17］。如图4（a）的X射线衍射光谱（X-ray diffraction spectrum，XRD）所示，磷矿粉中磷灰石的特征衍射峰（d=2.825、2.795、2.726）强度均明显下降，峰形钝化，半高宽增加。而且白云石主峰（d=2.910）强度明显减弱，峰形钝化，显示结晶向无定形转化。图4（b）的红外辐射光谱（infrared radiation spectrum，IR）分析表明，与未处理磷矿粉相比，活化后的光谱最明显的变化是出现新的与H2PO42-相关的O-H伸缩振动吸收峰2 848.5和1 625.8 cm-1（表明水溶性磷酸氢盐增加）。而且，与CO32-和HCO3－相关的吸收峰2 530.3、1 828.3 cm-1消失，吸收峰2 917.9 cm-1漂移，峰形变窄；吸收峰1 448.4 cm-1漂移，强度减弱，也表明碳酸盐晶体的结晶程度降低。这些理化微观结构的变化，揭示了活化磷水溶性提高的机理，与活化磷的水溶性磷的连续浸提结果相吻合［13，17］。2　活化磷肥的低碳工艺和高肥效活化磷肥工艺简捷低碳，主要工序是把系列活化剂加入磷矿粉搅拌研磨一定时间。活化剂分为有机活化剂系列和无机活化剂（矿物）两大类。这些活化剂廉价易得，主要来源于工农业废物和矿山，经物理、化学修饰等方法处理而制成。工艺流程如图5所示。图5　活化磷肥工艺流程Fig. 5　Process flow of activated phosphate fertilizer其生产工艺无需硫酸，无需专用耐酸设备，可用普通的混合设备，投资低于过磷酸钙厂，且能利用中低品位磷矿和高镁磷矿等现有技术不能利用的磷矿资源。在传统磷肥生产工艺基础上，通过调整工艺条件和改进个别设备，加入相应活化剂也可直接生产活化过磷酸钙、活化钙镁磷或活化磷铵系列高效磷肥。十多年来，用国内外十多种磷矿、几十种作物的盆栽、大田实验结果表明，在等重施肥条件下，高效磷肥产品肥效与普通过磷酸钙相当或略优，但成本大幅度降低［12］。多年来在多地区的作物的试验表明，在等重量（低成本）情况下活化磷肥有较高的肥效。应用于南方红壤地区的作物肥效尤其明显。这与活化磷肥有较强的抗固定能力和较高的连续供磷能力有关。如图6所示甘蔗施用活化磷肥［改性磷矿粉（modified phosphate rock powder，MPR）、改性磷铵（modified ammonium phosphate， MAP）］不但产量高，而且糖度也增加，糖厂、农民双双增收［10］。水稻试验也显示活化磷肥优于过磷酸钙（SP）（表2）［18］。在北方土壤一般不直接施用磷矿粉，但活化磷矿粉在北方碱性盐土也显示了较好肥效［12］。[CK PR MPR SP CMP AP MAP1 MAP2][14131211][Sugar content in sugarcane / %]注： PR-磷矿粉； MPR-改性磷矿粉； SP-过磷酸钙； CMP-钙镁磷肥； AP-磷铵； MAP-改性磷铵图6　活化磷肥（改性磷矿粉、改性磷铵）对甘蔗糖分的提升效果Fig. 6　Effect of activated phosphate fertilizer （MPR， MAP） on sugar content in sugarcane3　磷矿活化技术的应用前景及战略意义 磷矿活化技术可激活中低品位磷矿，为这类“鸡肋资源”高效利用提供有效的技术支撑，为市场开拓提供大田应用的成功样板。而且，可把面临枯竭的磷资源库扩大约8倍，并明显提高磷肥产业的经济效益和市场竞争力。除提高中低品位磷矿适应性及磷的综合利用率外，该技术还可进行磷尾矿的整体活化［19］，满足新时期磷矿加工资源化利用硅、钙、镁、铁等伴生资源，解决加工过程清洁生产问题，从而实现中低品位磷矿绿色全量资源化利用，推动磷化工绿色健康发展［20-21］。该技术不仅可用于中低品位磷矿的活化，还可用于骨粉、白肥（饲料磷酸钙副产品）、过磷酸钙、钙镁磷肥、磷铵等的活化增效，在各肥料中加入相应活化剂（4%~8％）加工即可，可简示如下： 活化剂1＋过磷酸钙—生产活化过磷酸钙；活化剂2＋钙镁磷肥—生产活化钙镁磷肥；活化剂3＋磷铵—生产活化磷铵；活化剂4＋骨粉—活化骨粉。活化技术原理进一步用于钾、镁矿的活化也获得更好的肥效［15-16］。我国有丰富的非水溶性钾矿资源，如钾长石、云母等，若能用于钾肥生产，将扭转我国对进口钾肥的依赖。采用常温常压和降温活化两种方式对钾长石进行促释活化处理，使水溶性钾大幅度提高［16］。同时还提高矿物中硅、镁的水溶性。节能又增效。经多地作物（玉米、甘蔗、马铃薯、烟草、蔬菜）试验，在总钾量低30%情况下，活化钾产品与KCl肥效相当或更优［16］。该形态的钾不容易随水淋失，植物利用率高。在南方降雨频繁地区，节肥增产的效果尤为明显。此外，还可改良土壤酸性，修复土壤。在国内研究的基础上，我们进一步延伸至国外磷矿，我们先后对斯里兰卡、南非、印度、巴基斯坦、乌干达、哈萨克斯坦、澳大利亚和美国的磷矿进行活化，也陆续获得成功［22-23］ 。在商务部主办的发展中国家环境友好型肥料培训班中，多年进行活化磷盆栽试验，肥效均优于等重过磷酸钙。2015年与美国佛罗里达大学及费罗里达工业与磷酸盐研究所在美国合作研究活化磷，获得重要成果，盆栽试验显示最优活化磷生物产量比等重过磷酸钙高10%以上［23］。活化技术能够利用外国廉价低品位磷矿生产高效的活化磷产品，可利用外国未能利用的廉价资源，发挥活化技术的独特优势以开拓广阔的国际市场。同时，也有利于我国产学研结合迈向国际化的新水平。哈萨克斯坦有大量磷矿，我方可以应用已经获俄罗斯授权的专利技术在哈萨克斯坦生产活化磷肥，东南亚如印尼、印度、巴基斯坦、柬埔寨、马来西亚、菲律宾、泰国以及非洲的乌干达、南非，均需进口磷肥，或虽有磷矿而不能生产磷肥。我们可利用其磷矿资源就地生产、销售。中东的摩洛哥、突尼斯、埃及等国磷资源丰富，在当地加工生产或输出低品位廉价磷矿异地加工，也蕴含巨大商机。在前期对有关国家磷矿活化试验的基础上，我们与美国佛罗里达大学合作承担了佛罗里达工业与磷酸盐研究所研究项目 （novel technologies to convert dolomite phosphate rock into high efficient slow release fertilizer 15-01-208，FIPR），与巴基斯坦信德农业大学合作承担了广东省科技计划项目（利用巴基斯坦磷矿研发促释型磷肥及应用，2017A050501029）。研究已获重要进展，并进入结题阶段。可以预料，今后活化磷技术在国际合作中将有进一步发展，为一带一路作出应有的贡献。