《武汉工程大学学报》  2021年04期 362-366   出版日期：2021-08-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
N、S共掺杂碳基高效氧还原催化剂的制备


目前全球能源消耗依然十分依赖化石能源，然而其正在逐步枯竭，且会对环境造成不可忽视的污染［1］。因此寻求清洁的、可持续发展的能源迫在眉睫。燃料电池因其功率密度高、能量转化率高、稳定性好以及零污染排放等优点，具有成为新型、环保的能源提供设备的潜力［2-3］。锌-空气电池也因其对环境友好、价格低廉、能量密度高、锌在水溶液中耐久性良好等优点得到了广泛关注［4］。然而上述能量转换设备的核心反应即阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction， ORR）动力学缓慢，需要相当大的过电位克服反应过程中多步电子转移所需的能量。幸而可以通过构造合适的催化剂降低其反应能垒，继而加快ORR的进行［5-6］。迄今为止，贵金属铂基催化剂表现出最佳的ORR催化活性，但具储量不足、价格高昂、稳定性欠缺等缺点，不可大规模使用，因此亟需开发价格低廉、性能优异的铂基催化剂替代品［7］。在众多铂基催化剂替代品中，杂原子掺杂碳基无金属催化剂因价格低廉、对环境友好已被公认为大有应用前景的ORR催化剂［4，8］。其中最具掺杂前景的杂原子为氮，因为氮原子的引入会使相邻碳原子因其电子亲和力产生部分正电荷，形成较高的电子态密度、电子传导性以及表面亲水性等独特性质，从而对催化剂的ORR性能起到促进作用［9］。然而碳基ORR催化剂大多需经高温热解制得，该过程会造成氮元素大量流失［10］，因此找寻一种高氮含量的前驱体至关重要。石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride， g-C3N4）是由碳、氮及少量氢杂质组成的二维层状聚合物，氮元素的质量分数高达60.9%［11］，因此将g-C3N4作为制备碳基ORR催化剂前驱体不失为一种明智选择。此外，两种或多种杂原子共掺杂可以有效调节相邻碳原子的电子结构，降低碳材料的功函，从而增强其催化作用［12］。譬如由于氮原子和硫原子的共掺杂会在碳框架内产生电荷密度分布和自旋密度［13］。基于硫掺杂g-C3N4（S doped g-C3N4， S-g-C3N4）较易实现，故选用硫脲作为制备g-C3N4的原材料，通过简单的热解即可得到S-g-C3N4，继而将该前驱体作为硫源和氮源制备N、S共掺杂碳（N， S co-doped carbon， NSC）催化剂。本论文首先通过热解硫脲制得S-g-C3N4，将其与作为碳源的三嵌段共聚物P123充分混合形成被P123包裹的S-g-C3N4，热解两者的混合物即可得到NSC催化剂，论文探讨了不同热解温度对催化剂结构和性能的影响。电化学测试结果显示，热解温度为1 000 ℃ 时所制得的催化剂NSC-1000活性最佳，在0.1 mol/L KOH的溶液中E1/2高达0.888 V，该活性远高于商业Pt/C催化剂的0.849 V，在所报道的无金属碳基ORR催化剂中属于翘楚。此外，催化剂NSC-1000还具备优异的抗甲醇活性和稳定性。本论文为制备高效无金属ORR催化剂提供了一种新的思路。1　实验部分1.1　化学试剂与仪器主要试剂：硫脲（分析纯， 质量分数99%）、P123（平均分子量约5 800）、氢氧化钾（优级纯， 质量分数95%）（上海麦克林生化科技有限公司）；商业铂/碳（质量分数20%）、Nafion（质量分数5 %）（上海河森电气有限公司）。主要仪器：超纯水仪（Master-S UV，上海和泰仪器有限公司），马弗炉（KXL-1200X，合肥科晶材料技术有限公司），管式炉（BTF-1200C，安徽贝意克设备技术有限公司），比表面积和孔隙率分析仪（ASAP2460，美国Micromeritics仪器公司），X射线衍射仪（D8 Advance，美国Bruker 公司），X射线光电子能谱分析仪（VG Multilab 2000，美国Bruker 公司），拉曼光谱仪（DXR，Thermo Fisher Scientific），透射电子显微镜（JEM-2100，日本电子株式会社），电化学工作站（PGSTAT 302， Metrohm Autolab及CHI760E，上海辰华仪器有限公司）。1.2　实验方法1.2.1　NSC催化剂的制备　称取20 g硫脲置于100 mL带盖坩埚中，将坩埚转移至马弗炉中进行热解。在空气氛围下，以5 ℃/min升温至550 ℃并恒温4 h后自然降温，所得黄色固体即为S-g-C3N4，研磨至粉末状后待用。称取上述黄色粉末2.4 g，置于50 mL水中并搅拌1 h，之后在所得溶液中加入0.6 g P123，再经超声处理2 h、搅拌20 h得到混合均匀的悬浊液。将此悬浊液于80 ℃水浴条件下搅拌蒸干，干燥后样品置于带盖刚玉舟中，将刚玉舟转移至管式炉中进行热解。N2环境下、以3 ℃/min升温至410 ℃，恒温2 h后继续以3 ℃/min升温至1 000 ℃并恒温2 h，自然降温后得到黑色固体。将该黑色固体在80 ℃的2 M HCl中酸洗5 h，并在800 ℃条件下二次退火2 h后得到样品，命名为NSC-1000。NSC-900和NSC-1100与NSC-1000制备步骤相似，差别仅在于热解温度分别为900 ℃和1 100 ℃。1.2.2　NSC催化剂的表征　通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）、拉曼光谱（Raman spectroscopy， Raman）、N2吸附-脱附测试等对样品的形貌、结构以及组成等进行测试分析，其中利用N2吸附-脱附等温曲线分析比表面积及孔径时，分别基于BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型。 1.2.3　NSC催化剂的ORR性能测试　采用三电极体系，其中石墨电极作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极。工作电极的制备过程为：称取6.0 mg催化剂置于由800 μL水、200 μL乙醇、80 μL Nafion组成的溶液中，超声处理5 min得到分散均匀的催化剂溶液。吸取8 uL催化剂溶液滴在直径为3 mm的玻碳电极表面，自然风干后即可测试，测试结果负载量为629 μg/cm2。作为对比样的Pt/C催化剂修饰的玻碳电极制备方法同上，负载量为79 μg/cm2。电化学测试所用溶液为0.1 mol/L KOH，温度维持在25 ℃。测试所用参比电极已矫正，所有测试值均已转化为相对于可逆氢电极（reversible hydrogen electrode， RHE）的值。采用旋转圆盘电极（rotating disk electrode， RDE）可测得不同转速的线性扫描伏安曲线，以此来评估催化剂的ORR性能。此外，转移电子数与动力学电流密度由K-L方程拟合得到。[1j=1jK+1jL=1jK+1Bω12] （1）[B=0.2nFCO2D23O2υ-1/6] 　　 （2）[jK=j×jLjL-j] 　　　　　 （3）上述公式中，各符号意义为：j-电化学测试所得电流密度，mA/cm2；jK-动力学电流密度，mA/cm2；jL-极限电流密度，mA/cm2；ω-旋转圆盘的转速，r/min；F-法拉第常数，96 485 C/mol；Co2-O2在0.1 mol/L KOH中的体积浓度，1.2×10-6 mol/cm3；Do2-O2的扩散系数，cm2/s；υ-运动黏度则为0.01 cm2/s。采用旋转环盘电极（rotating ring disk electrode， RRDE）可测试Pt环电位为1.2 V时的转移电子数（n）及HO2-产率（HO2-%），计算公式如下： [n=4IdId+Ir/N] （4） [HO-2%=200IrNId+Ir/N] （5）上述公式中，Id是盘电流，Ir是环电流，N是Pt环的收集率，值为0.37。2　结果与讨论2.1　结构表征为探究催化剂NSC的化学组成及元素的化学环境，对其进行XPS表征，结果如表1及图1（a）所示。表1显示NSC-900、NSC-1000及NSC-1100具有相近的相对硫含量，相对碳含量随着热解温度的升高而增加，相对氮含量随着热解温度的升高而减少。图1（b）为NSC催化剂的N 1s谱图，拟合后所得4个峰分别对应于吡啶N（398.4 eV）、吡咯N（399.6 eV）、石墨N（401.2 eV）以及氧化N（>402 eV）［14］。显然，吡啶N和石墨N是主要的含氮相，前者常被认为与ORR的起始还原电位有关，后者被认为决定着ORR的极限电流密度［15-16］。图1（c）展示了NSC催化剂中各种N的相对含量，可直观看出吡啶N相对含量随着温度升高呈下降趋势，而石墨N相对含量随着温度升高呈上升趋势，这是因为高温热解过程中吡啶N趋向转化为稳定的石墨N［17］。图1（d）为NSC催化剂的S 2p谱图，拟合后所得峰分别对应于噻吩S的C-S-C 2p3/2（164.0 eV）和C-S-C 2p1/2（165.2 eV）［18］。诸多文献表明噻吩S可以提高邻近碳原子的电子自旋密度，以此促进催化剂ORR活性的提升［19］。图1　NSC催化剂：（a）XPS谱图，（b）N 1s XPS谱图，（c）相对氮含量，（d）S 2p XPS谱图Fig. 1　NSC catalysts：（a）XPS spectra，（b） N 1s spectra， （c）relative content of N-containing species， （d） S 2p XPS spectra表1　NSC催化剂的化学组成 Tab. 1　Chemical composition of NSC catalysts %[样品 碳摩尔分数 氮摩尔分数 硫摩尔分数 氧摩尔分数 NSC-900 88.45 6.06 0.35 5.14 NSC-1000 91.78 2.59 0.29 5.34 NSC-1100 93.72 1.93 0.31 4.04 ]如图2所示，运用XRD对NSC催化剂的结构特征进行了进一步表征。可以看出在25.8°和43.6°有明显的衍射峰，对应为石墨碳的（002）晶面和（101）晶面［20］。图2（b）为3个NSC催化剂的Raman测试图，在约1 350和1 590 cm-1处均有明显的峰，分别对应于D带和G带。D带可反映碳的无序度，G带可反映sp2碳的对称性［21］。D带与G带的强度比（ID/IG）可用来评估碳基催化剂的石墨化程度。图2（b）显示NSC催化剂的ID/IG值随着温度升高而降低，即更高的热解温度会使NSC催化剂的石墨化程度增大。图2　催化剂NSC：（a）XRD图，（b）Raman图Fig. 2　NSC catalysts：（a）XRD patterns ，（b） Raman spectra 图3　催化剂NSC：（a）N2吸附-脱附曲线，（b）孔径分布曲线Fig. 3　NSC catalysts：（a） N2 adsorption/desorption isotherms，（b）pore size distribution curves 图3（a）为催化剂NSC的N2吸附-脱附等温曲线，均表现为IV型曲线且有明显的H3型滞后环，即为介孔结构，图3（b）的孔径分布曲线也印证了这一结果。催化剂NSC比表面积在539~827 m2/g之间，其中NSC-1000具最大比表面积（827 m2/g）。大的比表面积可提供更多的ORR活性位点，从而促进ORR性能的提升［22］。为进一步了解催化剂NSC-1000的形貌，对其进行了TEM表征。结果如图4所示，可看出NSC-1000为含有诸多褶皱的纳米片状结构。2.2　ORR性能测试借助RDE对NSC催化剂的ORR性能进行了评估。图5（a）显示3个NSC催化剂的极限电流密度均接近6 mA/cm2，其中NSC-1000展现出最高的半波电位（half-wave potential， E1/2），为0.888 V vs. RHE，NSC-900与NSC-1100展现出相近的E1/2，分别为0.845 V和0.846 V。图5（b）对NSC催化剂及Pt/C催化剂的E1/2及在0.85 V的动力学电流密度jK进行了比较，可以直观看出NSC-1000的E1/2高出Pt/C（0.849 V）近40 mV，该活性在所报道的碳基无金属ORR催化剂中遥遥领先。如图5（b）所示，NSC-1000优异的ORR性能再次被其大的jK值所印证，其在0.85 V时jK值高达138 mA/cm2，而NSC-900、NSC-1100、Pt/C仅分别为4.88、5.07、5.8 mA/cm2。图5（c）为催化剂NSC及Pt/C的塔菲尔斜率图，可看出NSC-1000的塔菲尔斜率仅为39.6 mV/dec，次之为NSC-900的45.6 mV/dec，随后为NSC-1100的60.9 mV/dec，最次则为Pt/C的66.7 mV/dec，表明催化ORR反应时NSC-1000具有最快的动力学。为进一步探索NSC-1000催化ORR时的反应历程，采用RRDE对其转移电子数及HO2-%进行测试并计算，结果如图5（d）所示。在0.2~1.0 V内，HO2-%产率低于9.49%、转移电子数大于3.81，证实该ORR反应主要以四电子路径为主。图5　催化剂NSC和Pt/C在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中、以转速为1 600 r/min条件下测试所得（a）LSV曲线，（b）E1/2与0.85 V时jK的对比值，（c）塔菲尔曲线，（d）NSC-1000的转移电子数与HO2-%Fig. 5　LSV curves of NSC and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution （1 600 r/min） （a）， E1/2 and [email protected] V values （b）， Tafel plots （c）， and plots of HO2-% yield and electron transfer number of NSC-1000 （d）为进一步评估催化剂的稳定性，对其在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中进行基于循环伏安（cyclic voltammetry， CV）扫描的加速耐久性测试（accelerated durability test， ADT），CV扫描电压区间为0.6~1.0 V，扫描速率为100 mV/s。图6（a）为催化剂NSC-1000和Pt/C经10 000圈CV扫描后得到的稳定性曲线，NSC-1000的E1/2负移12 mV，对比样Pt/C的E1/2负移14 mV，表明NSC-1000具有十分优异的稳定性。此外，由图6（b）可直观看出NSC-1000具有远胜于Pt/C的抗甲醇稳定性。图6　催化剂NSC-1000和Pt/C：（a）ADT测试结果，（b）抗甲醇活性曲线Fig. 6　NSC-1000 and Pt/C catalysts ：（a）ADT results ，（b）methanol-tolerance test results 3　结　论本文开发了一种简单制备高效N、S共掺杂碳基ORR催化剂的方法。以S-g-C3N4作为氮源和硫源，P123作为碳源，经高温热解即可制得NSC催化剂。热解温度对催化剂的结构和性能有极大影响，NSC-1000具有最大的比表面积和较高的N、S含量，因此展现出最佳的ORR性能。在0.1 mol/L KOH溶液中，NSC-1000催化剂的E1/2高达0.888 V，高于商业Pt/C近40 mV，且稳定性、抗甲醇性极佳。本文对于制备可应用于燃料电池及锌-空气电池的阴极ORR催化剂具有重大意义。