《武汉工程大学学报》 2021年04期
367-371
出版日期：2021-08-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
气溶胶法制备纳米黑色TiO2颗粒及其光催化降解四环素的研究
20世纪70年代初期，日本科学家Fujishima［1］等发现TiO2电极具有良好的光解水性能，至此TiO2材料便成为了光催化剂材料的焦点。TiO2主要有锐钛矿、金红石和板钛矿三个晶相，它们的禁带能宽为3.0~3.2 eV，能吸收紫外光区的能量。但是紫外线区域的光能仅占全部太阳能的5%［2］，因此在光催化过程中对于太阳能的利用效率并不高。为了提升TiO2的性能，研究者们对普通TiO2进行了掺杂、半导体耦合等处理［3-4］，但整体光降解效果依旧不如人意。近几年研究表明，纳米复合材料表现出比单一成分的光催化剂更好的催化性能［5-6］，但制备过程中容易带来二次污染。2011年，黑色TiO2的发现给这一系列问题带来了新的解决方案，陈晓波等［7］认为氢化可以调整TiO2材料带隙宽度。所制得的材料可将光吸收范围延伸到可见光区域，从而有效提高其量子效率和光响应范围［8］。自此，黑色TiO2纳米材料引起了广泛的科学研究兴趣，目前纳米黑色TiO2的制备方法主要包括：氢化处理（氢气或氢等离子体环境下高温处理）［9-12］、化学还原法（铝还原、镁还原、硼氢化钠还原）［13-15］、电化学还原法［16］等手段。这些方法往往需要高压高温的氢气环境，并且需要引入一定量的还原剂，从而使得产品纯度不高，无法满足相关性能要求。其他研究中将黑色TiO2与其他材料进行复合提高性能，但整体工艺较为复杂，制备条件严苛［17］。本文采用气溶胶方法［18-19］一步合成不同还原程度的黑色TiO2，整体工艺流程较为简单且能耗低污染少，在一定程度上达到了对于纳米黑色TiO2材料的可控制备。此外基于所制备的材料对四环素（tetracycline，TC）进行了光催化降解研究［20-21］，在一定程度上提高了对此类抗生素的光催化效率。1 实验部分1.1 试剂与仪器主要试剂：钛酸四丁酯（分析纯，质量分数＞98%）、盐酸四环素（质量分数＞96%）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；无水乙醇（分析纯，质量分数＞97.5%）（国药集团化学药剂有限公司）；去离子水（自制）。主要仪器：X射线衍射仪（日本理学-SmartLabSE），全自动比表面积及孔隙分析仪（美国Quantachrome-AutosorbiQ），透射电子显微镜（日本电子株式会社-JEM2100），紫外可见分光光度计（日本岛津-UV2600）；光催化装置（中教金源-CEL-LB70，500 W氙灯）。1.2 实验方法1.2.1 黑色TiO2的制备 称取5 g钛酸四丁酯溶液，溶于100 g的无水乙醇中，搅拌超声使其完全溶解为均相澄清透明溶液。以此溶液为前驱体溶液，分批倒入雾化器（压力式雾化，N2，气体压力为0.2 MPa）中，将前驱体溶液雾化成气溶胶小液滴。小液滴跟随气流进入高温管式炉内反应，选择反应温度为500、600、700、800、900、1 000 ℃，随后通过单层板过滤器收集样品，即可得到颜色由灰色至黑色不同程度的TiO2样品。反应过程在N2保护下完成，无水乙醇与钛酸四丁酯一起雾化，在脱水缩合的过程中提供了有机还原氛围，从而使得材料形成了不同程度的氧空位缺陷，见图1。[加热室][雾化器][载气][过滤器][进料管][前驱体溶液]图1 气溶胶法制备纳米黑色TiO2工艺流程图Fig. 1 Process flow diagram of aerosol assisted synthesis of nanoblack TiO21.2.2 黑色TiO2的表征 采用X射线衍射仪对样品晶相测试，测试条件为固定Cu靶，光源强度为2.2 kW，扫描范围5°～90°（速度为20 （°）/min）；采用透射电镜对样品进行形貌观察；采用氮气吸附脱附对样品进行比表面积和孔径分布测试，预处理条件为真空环境下150 ℃处理5 h；采用紫外可见分光光度计（配备积分球装置）对样品的光吸收范围测试。1.2.3 黑色TiO2光催化降解四环素研究 称取一定量的盐酸四环素溶于去离子水中，配制成浓度为10 mg/L的四环素溶液。在石英管反应装置中加入50 mL四环素溶液（10 mg/L）和0.01 g黑色TiO2样品进行反应。首先将石英管置于黑暗环境下进行吸附-解吸平衡60 min，然后打开500 W氙灯光源（加可见滤光片）开始光催化反应，每隔10~30 min取出2 mL测试溶液，并使用0.22 μm滤膜过滤，得测试样品。采用紫外可见分光光度计对测试样品进行光谱扫描，测试范围为800~200 nm。选取四环素的特征波长356 nm处进行降解率（η，%）计算，公式如式（1）所示。[η=C0-CtC0=A0-AtA0×100%] （1）C0为光催化降解前四环素溶液的质量浓度；Ct为光催化降解t小时后四环素溶液的质量浓度；A0为光催化降解前四环素溶液在356 nm处的吸光度；At为光催化降解t小时后四环素溶液在356 nm处的吸光度。2 结果与讨论2.1 样品表征为探究不同反应温度对黑色TiO2样品的影响，整体实验过程中控制N2气氛和0.2 MPa气体压力不变，选取500、600、700、800、900、1 000 ℃不同的反应温度。如图2所示，与标准卡片（JCPDS1-562）相比较，600~1 000 ℃下所制得的样品在25.3°、37.9°、48.4°53.9°和62.8°出现的衍射峰与锐钛矿标准图谱的101、103、200、105和213晶面相对应；与此同时，图2（a）XRD图谱中未出现其他杂峰，样品整体结晶度较高且纯度较高。但是500 ℃下所制得样品并未出现较为完整的衍射峰，表明该反应温度并未达到锐钛矿晶型生长条件。[10 20 30 40 50 60 70 80 902θ / （°）][Intensity （a.u.）][900 ℃][1 000 ℃][800 ℃][700 ℃][600 ℃][500 ℃][JCPDS 1-562 Anatase][Absorbance （a.u.）][300 400 500 600 700 800σ / nm][TiO2-1000 ℃TiO2-900 ℃TiO2-800 ℃TiO2-700 ℃TiO2-600 ℃TiO2-500 ℃TiO2][ b ][ a ]图2 不同反应温度下合成的纳米黑色TiO2：（a）XRD图，（b）紫外可见吸收光谱图 Fig. 2 Nanoblack TiO2 synthesized at different temperatures：（a）XRD patterns，（b）UV-vis absorption spectra为进一步说明不同反应温度下样品的不同还原程度，采用紫外可见分光光度计对材料的光吸收范围进行测定。如图2（b）所示，普通TiO2的光吸收范围主要集中在200～400 nm紫外光区域，500 ℃下所得样品的光吸收范围与普通TiO2大致相同，但由于表面存在少许氧空位缺陷，其对于可见光区域有较少程度的光吸收。当温度大于600 ℃时，样品在400~800 nm的可见光区域有宽吸收，表明所制得的样品光吸收范围拓展到可见光区域，这是由于在乙醇有机相的还原氛围下，材料中产生了氧空位缺陷，电子从氧空位形成一个中间能量到TiO2纳米材料的价带的状态传递，这在一定程度上缩小了禁带宽度，从而引发了光响应范围的红移。此外从谱图中可以看出，反应温度为900 ℃时，样品的吸光度最高。这是由于随着反应温度的升高，其还原程度也随之越高，但并不意味了温度越高其氧空位缺陷就会更多。当温度较高时，其无序化现象加重，在一定程度上降低了活性。图3为样品TiO2-900 ℃的氮气吸附脱附曲线图。由原始吸附等温线可以看出，曲线基本符合II型等温线，反映了非孔性典型的物理吸附过程，所测比表面积大多为堆积孔和外比表面积。拟用BJH模型计算材料孔径分布，表1数据显示孔径大致分布在3~10 nm之间。随着反应温度的上升，比表面积和孔容呈现一个整体向上增长的趋势，样品TiO2-900 ℃的比表面积为59.372 m2/g，孔容为0.212 4 cm3/g，在所制得的样品中呈现出较好的孔道结构性能。[0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0p/p0][14012010080604020][Volume @ STP / (cm3/g)][3 6 9 12 15Diameter / nm]图3 样品TiO2-900 ℃的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图（插图）Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption curve and pore size distribution（inset） of sample TiO2-900 ℃表1 样品TiO2-500 ℃-TiO2-1 000 ℃的氮气吸附脱附数据汇总Tab. 1 Summary of nitrogen adsorption-desorption data for sample TiO2-500 ℃-TiO2-1 000 ℃[样品 比表面积 / (m2/g) 总孔容 / (cm3/g) 平均孔径 / nm TiO2-500 ℃ 36.197 0.087 9 2.3-7.7 TiO2-600 ℃ 43.051 0.103 5 3.5-9.6 TiO2-700 ℃ 43.420 0.130 6 2.8-7.6 TiO2-800 ℃ 57.368 0.164 4 3.0-9.5 TiO2-900 ℃ 59.372 0.212 4 3.3-7.7 TiO2-1 000 ℃ 45.202 0.121 9 3.4-12.5 ]采用TEM对部分样品进行形貌观察，图4（a）和图4（b）分别为900、1 000 ℃下样品的具体形貌。整体材料微观结构呈现球形，且单分散性较好。900 ℃下TiO2的粒径在50~100 nm之间，1 000 ℃下样品粒径主要在100 nm左右，但是出现了很多较不规则的球形，这是由于当温度较高时，溶胶-凝胶动力学加快，从而加快液滴蒸发过程和脱水缩合过程，液滴内部出现小核并围绕其生长。在气溶胶液滴进入高温反应区的过程中，乙醇变为蒸气的同时，钛酸四丁酯也在发生脱水缩合反应，随着单个小液滴内乙醇的溢出，从而生成了对应的孔道结构。这也说明气溶胶方法生成黑色TiO2的过程不仅仅只是对于材料表面的修饰，从而使得材料在后续光催化降解反应中有较好的效果。[ b ][ a ][100 nm][100 nm]图4 纳米黑色TiO2的TEM图：（a）TiO2-900 ℃，（b）TiO2-1 000 ℃Fig. 4 TEM images of nano black TiO2： （a） TiO2-900 ℃， （b） TiO2-1 000 ℃2.2 黑色TiO2光催化降解四环素研究结合2.1节，样品TiO2-900 ℃在光吸收范围、比表面积和微观结构上都呈现出较好的性质。利用此样品进行光催化降解四环素实验。由图5可以发现，当光催化时间延长至5 h时，对于浓度为10 mg/L的四环素溶液，其最终降解率达100%。当t = 0 min时为样品在黑暗环境下避光1 h后，达到吸附平衡。由于样品具有介孔结构，对四环素具有一定的吸附能力，其平衡时吸附率为20%。在后续光降解中产生了新物质，四环素的2个特征峰（356、270 nm）有一定程度的下降且出现了蓝移的现象。此外还发现，前20 min内光降解速率较快且当t= 270 min时，反应基本完全。[200 250 300 350 400 450 500σ / nm][Absorbance][TC-10PPM0 min5 min10 min20 min30 min60 min90 min120 min150 min180 min210 min240 min270 min300 min]图5 样品TiO2-900 ℃不同反应时间下的四环素降解率Fig.5 Tetracycline degradation rates over sample TiO2-900 ℃ under different reaction time 2.2.1 样品制备温度对光降解反应的影响 图6为不同反应温度下制备的纳米黑色TiO2对四环素的光催化降解率。保持反应条件、前驱本溶液浓度相同，在500 W可见光下反应5 h，选取特征波长356 nm，计算不同时间下的Ct /C0。由图7可以看出，不同温度下所制备的材料对初始溶液均有15%~20%吸附作用。500 ℃下的样品最终的降解率仅为80%，是因为此温度下生成的TiO2晶型不完全且还原程度不高，材料氧空穴较少从而呈现出较低的降解率。随着反应温度上升，其氧空穴增加，降解率增加；当温度达到800 ℃以上时，对于低浓度10 mg/L的四环素降解率均达到了100%。[-60 0 60 120 180 240 300t / min][1.00.80.60.40.20][Ct / C0][Light on][TiO2-500 ℃TiO2-600 ℃TiO2-700 ℃TiO2-800 ℃TiO2-900 ℃TiO2-1 000 ℃]图6 不同制备温度下样品的Ct /C0Fig. 6 Ct /C0 of samples prepared at different temperatures2.2.2 四环素溶液浓度对光降解反应的影响 综合前期光催化数据，选取TiO2-900 ℃样品探讨不同浓度下的光催化反应效果（见图7）。按照相同的固液比分别对6、8、10、12、16、20 mg/L的四环素溶液进行反应。随着四环素浓度的增加，整体最终降解率呈下降趋势，对于20 mg/L的四环素溶液其最终降解率为97.78%；对于10 mg/L及以下浓度的四环素均可实现完全降解。说明此方法合成的纳米黑色TiO2基础材料，对于低浓度下的四环素等广谱类抗生素有着较好的降解效果。对于高浓度溶液的降解还需做进一步的复合研究。3 结 论1）采用气溶胶方法，以无水乙醇蒸汽氛围和惰性气体作为整体还原气氛，一步制备纳米黑色TiO2，整体工艺方法简单、无污染、颗粒单分散性较好、结晶度高且纯度较高。2）优化材料制备工艺，900 ℃下所制备的纳米黑色TiO2在光吸收范围、孔道结构和微观结构方面都具有较好的性能，且对20 mg/L以下的四环素低浓度溶液有着很好的光催化降解效果，降解率可达98%及以上。