《武汉工程大学学报》 2021年06期
626-631
出版日期：2021-12-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
高氮含量多孔碳的制备、热处理及氧还原性能
随着化石能源问题的不断出现，人们对能源材料提出了新的要求，燃料电池因其能量转化效率高和环境友好等优点引起了世界各国的广泛研究［1-2］。铂基催化剂是目前商业化最好的氧还原催化剂，但由于铂的稀缺性和高价位导致燃料电池成本居高不下，并且铂基催化剂在甲醇环境下稳定性较差，极大地影响了燃料电池的实际应用［3-4］。因此，制备与铂基催化剂催化性能相当，在甲醇环境中能稳定工作，成本较低的材料成为研究重点。氮掺杂碳材料具有良好的氧还原性能及较好的甲醇耐受性，是最有希望代替Pt/C等贵金属电化学催化剂的材料［5-6］。Ismagilov等［7］在研究氮掺杂碳纤维中发现，氮原子的引入使碳材料中的石墨晶格发生畸变，增加了结构缺陷；Matter等［8］认为吡啶氮不是使材料具有优异氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）性能的原因，而是吡啶氮含量的提高使得更多的边缘面暴露出来，而活性位点主要存在于边缘面。Nagaiah等［9］在研究氮掺杂碳纳米管中发现，石墨氮有增强ORR活性的倾向，而吡啶氮可能有抑制ORR活性的倾向。Maldonado等［10］认为在碳原子晶格平面引入含氮的五边形结构破坏了石墨平面碳原子六边形结构，使石墨烯层发生弯曲，石墨烯层叠结构出现大量位错和缺陷，导致ORR性能增强。氮掺杂碳材料的ORR行为机制尚不明确，需要进一步研究。在此采用快速高温、高压法在密闭反应釜中制备了氮掺杂多孔碳（nitrogen doped porous carbon，N-PC），然后对样品进行惰性氛围高温脱氮处理，通过比对样品脱氮前后氮含量的变化及电化学性能探索碳材料的活性位点。1 实验部分1.1 材料的制备选取熔点较高、低毒、低成本、具有环状结构、氮含量高的邻苯二甲酰亚胺（C8H5NO2）作为氮源及碳源，将C8H5NO2和KNO3分别按质量比1∶0、1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8于研钵中混合均匀并研磨成粉末，分别记为N-PC-1、N-PC-2、N-PC-3、N-PC-4。将粉末倒入反应釜中并滴加400 μL的乙二胺（C2H8N2），接着将反应釜置于温度已升至600 ℃的马弗炉中保温1 h，将样品过滤至滤液呈中性并干燥，然后将样品置于管式炉中通以氩气（60 mL/min），950 ℃保温2 h（升温速度为5 ℃/min）得到成品。1.2 样品的表征采用型号为JSM-7100F场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FE-SEM）分析N-PC表面致密程度及微观形貌特征，用Raman光谱分析了样品的缺陷程度，N2吸附脱附分析材料的比表面积及孔径分布。采用Multilab 2000型X-射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）分析所制备样品中的化学成分和氮元素的变化。1.3 电化学性能测试所有样品的电化学性能测试均在CHI760E电化学工作站的标准三电极电解池中进行。旋转环盘电极、Ag/AgCl电极和Pt电极分别作为工作电极、参比电极和对电极。将10 mg的催化剂样品分散在40 μL 树脂质量分数为5％的nafion膜溶液、400 μL去离子水和400 μL纯乙醇的混合溶液中，超声1 h，用移液枪吸取10 μL催化剂墨水滴于抛光的工作电极上，置于80 ℃烘箱中干燥。在不同转速（400、625、900、1 225、1 600、2 025和2 500 r/min）下进行线性扫描伏安（linear sweep voltammetry，LSV），设定电压范围-0.8~0.2 V （vs. Ag/AgCl）在氧饱和的0.1 mol/L KOH溶液中以5 mV/s的扫描速率得到LSV曲线。在0.1 mol/L KOH溶液中循环伏安（cyclic voltammetry，CV）曲线电压范围为-0.8~0.2 V （vs. Ag/AgCl）。采用计时电流法（chronoamperometry，CA）和耐甲醇试验对催化剂的ORR稳定性进行了测定，并用相同的方法与Pt质量分数为20％的Pt/C进行了比较。2 结果与讨论图1可以看到N-PC-1样品颗粒尺寸较大，可达几十微米，基本为致密的碎块，无明显孔洞结构。N-PC-4样品颗粒尺寸在0.5~2.0 μm之间，颗粒表面可以观察到丰富的孔洞结构。这些孔洞是C8H5NO2在反应釜温度接近240 ℃时融化，硝酸盐以盐模板的形式混入液化的C8H5NO2中，随着温度继续升温，硝酸盐作为氧化剂与C8H5NO2发生氧化还原反应，最终形成图1（d）中所示的孔洞结构。样品整体结构与海绵相似，这种疏松多孔的表面结构有利于加速电子转移，为ORR提供了丰富的活性位点［11］。为了进一步研究KNO3对碳材料孔隙率的影响，对N-PC的比表面积和孔径分布进行了分析，如图2（a，b）所示。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的吸附-脱附等温线分类，N-PC样品均为IV型等温线。曲线在低压段吸附量平缓增加，此时N2分子以单层到多层的形式吸附到样品表面，在中压段0.5~0.8吸附量明显增加，这是N2在材料孔道内的冷凝积聚，该段反映了样品的孔径大小［12］。由表1可以发现KNO3的加入使得制备的碳材料比表面积明显增大，与图1中FE-SEM显示的多孔结构相对应。[0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0p / p0][5040302010][Volume absorbed / （cm3·g-1）][0 5 10 15 20 25 30 35 40Pore diameter / nm][0.0070.0060.0050.0040.0030.0020.001][dV/dD / （cm3·nm-1·g-1）][ b ][ a ][N-PC-1N-PC-4][N-PC-1N-PC-4]图2 样品N-PC-1和N-PC-4：（a）N2吸附-脱吸等温线，（b）孔径分布Fig. 2 N-PC-1 and N-PC-4 samples：（a）N2 adsorption-desorption isotherms，（b）pore size distributions表1 样品比表面积与最可几孔径Tab. 1 Specific surface area and most probable aperture of samples[样品 比表面积 / （m2/g） 孔径 / nm N-PC-1 16.6 3.4 N-PC-4 125.0 4.9 ]图3（a）为N-PC样品的Raman光谱图，以1 340 cm -1为中心的特征D带为碳的无序和缺陷结构，以1 580 cm-1为中心的特征G带为石墨结构［13］。其中D峰与G峰的强度比ID/IG用来表征碳材料的缺陷度［14］。图3（b）可以发现随着KNO3用量增加，碳材料缺陷度明显增大，可以解释为随着氧化剂量的增加，反应越发剧烈，更易形成缺陷，并且多孔结构更容易暴露材料的结构缺陷。对比图4（a）和图4（b）发现，经高温处理后N峰明显下降，表明高温处理可有效脱氮。由表2可以发现未经脱氮处理的碳材料有较高的氮原子摩尔分数，最高可达11.1%，表明密闭环境中快速反应可以尽可能地保留材料中的氮元素。图4（c，d）分别为N-PC为脱氮前后的N 1s拟合图。N 1s一般分为3个峰，分别为吡啶氮（N 1，398.4 eV）、吡咯氮（N 2，400.1 eV）、石墨氮（N 3，401.3 eV）［15］，N 1、N 2、N 3与文献数据吻合较好。其中脱氮前样品仅含有N 1、N 2峰，无N 3峰，文献［16］指出800 ℃下吡啶氮、吡咯氮向石墨氮转化，可认为600 ℃温度不够高，不足以使C8H5NO2中的氮转化为石墨氮。脱氮后N-PC中都存在石墨氮，原因是950 ℃高温脱氮的过程中部分吡啶氮、吡咯氮转化成石墨氮。图4（e）中随着KNO3量的增大，样品中的吡咯氮相对含量上升，可以理解为KNO3的加入使得碳化过程加剧，能固定C8H5NO2中更多的吡咯氮结构，使得样品脱氮后吡咯氮相对含量更高。表2 脱氮前后各原子摩尔分数Tab. 2 Mole fraction of each atom before and after denitrification %[样品 C 1s N 1s O 1s 脱氮前 脱氮后 脱氮前 脱氮后 脱氮前 脱氮后 N-PC-1 84.1 91.2 11.1 4.1 4.8 4.7 N-PC-2 81.1 94.3 10.3 3.1 8.6 2.6 N-PC-3 80.8 89.3 10.5 3.3 8.7 7.5 N-PC-4 82.4 90.2 7.5 2.5 10.1 7.4 ]图5（a）中可以发现在-0.1~-0.2 V之间有1个明显的氧还原峰，这表明样品具有ORR电催化活性。图5（b）中N-PC-4与其他样品相比表现出更高的还原峰电势（Ep）和更大的阴极电流，表明其具有优越的ORR活性。结合图1和表1，可以得出添加KNO3制备的N-PC具有多孔结构，提供了大的比表面积，并且相应的CV曲线面积更大（CV曲线面积与电容有关，而电容与比表面积有关）。如图5（c）所示，当电势在-0.05~-0.30 V之间时，N-PC-4的ORR受扩散控制。在该区域中，电极电势越大，催化剂表面上的电子转移速率越快。还可以清楚地看到，随着旋转速度改变，过电势保持不变，这表明初始ORR稳定性更高。图5（d）为相应的Koutecky Levich （K-L）图，根据公式：[1J=1Jk+1Bω12] （1）[B=0.62nFC0(D0)23υ16] （2）可用于计算每个O2分子的电子转移数（n）［17］。在不同电位下N-PC-4的平均n值为3.9，与商业20% Pt/C催化剂相近。由图5（e）可以看到未经过脱氮处理的N-PC与Pt/C相比，起始电位、半峰电位、极限电流密度都相差较大，高的氮含量并不能提供优异的ORR性能。经脱氮处理后，由图5（f）可以发现N-PC的起始电位、半峰电位、极限电流密度明显提高，其中N-PC-4与Pt/C性能相仿，具体数值见表3，表3中nK-L值由式（1）和式（2）计算得出。N-PC-4脱氮前氮原子摩尔分数高达7.5%，仅含吡啶氮、吡咯氮，性能较差，经脱氮处理后氮原子摩尔分数大幅减少（仅为2.5%），结合图3（b）中算得的ID/IG比值与表2中N含量分析，认为氮原子的引入、脱出过程所造成碳骨架上的结构缺陷能有效提供活性位点。文献［18］指出碳纳米管在球磨5 h后表现出氧还原能力，进一步确定各种形式的结构缺陷是碳材料的活性位点。N-PC-4氮含量最低，ID/IG为1.888，缺陷程度最大，氧还原性能最好，符合以上观点。由图6（a）可以看出，N-PC-4的电流在加入10 mL甲醇后变化不大，这说明N-PC对甲醇氧化有很高的耐受性。与此相反，Pt/C的电流急剧下降，反映了其对燃料交叉反应的敏感性。图6（b）为N-PC-4和Pt/C在0.5 V电位下的计时电流曲线，N-PC-4在120 min后的下降速度较慢，保留率较高，为91%，而Pt/C催化剂的下降幅度相较更大，保留率为87%，Pt/C催化剂的稳定性差可能是由于Pt纳米颗粒在长期ORR的过程中聚集和脱落造成的［19］。因此，在碱性介质中N-PC比Pt/C具有更好的长期稳定性。[N-PC-4Pt/C][1051009590858075][J/Ju / %][N-PC-4Pt/C][0 20 40 60 80 100 120t / min][ b ][0 10 20 30 40 50 60t / min][1101009080706050][J/Ju / %][ a ]图6 N-PC-4和Pt/C：（a）抗甲醇性能，（b）计时电流曲线Fig. 6 N-PC-4 and Pt/C：（a）methanol tolerance performance，（b）chronoamperometric curves3 结 论1）采用快速高温碳化法获得的氮掺杂碳材料经热处理后具有优异的氧还原性能，其起始电位、半波电位和电子转移数与Pt/C相当，分别为-44 mV、-134 mV （vs. Ag/AgCl）和3.9，且具有较Pt/C更优异的长期稳定性和抗甲醇性能。2）氮掺杂碳材料中的氮经脱除后形成的结构缺陷可以成为催化氧还原反应的活性位点，高氮含量的氮掺杂碳材料中大量氮的脱除能显著提升碳材料的氧还原性能。