《武汉工程大学学报》  2021年06期 637-642   出版日期：2021-12-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
不同抗衡阴离子自旋交叉分子的制备与表征


二十世纪中期，人们在研究中发现一些过渡金属配合物具有独特的光电磁和分子双稳态特性，在数据存储、光热开关、信息显示和传感器等领域中表现出巨大的应用潜力［1-3］，因此光电功能过渡金属配合物的研究一直备受关注，其中自旋交叉配合物（spin crossover complexes，SCO）是研究最为广泛的一类双稳态分子。SCO分子通常存在2种自旋状态，即高自旋态和低自旋态，这2种自旋态在外场刺激下可以发生可逆的自旋转变，这些外场包括光、温度、压力或者磁场等［4］。此外，这种自旋转变还伴随着光学、电学、磁学等性能的变化［5］，而且这种变化根据分子结构的不同有渐进、突变、级变以及滞回现象等，从而在多个领域具有潜在的应用。自从自旋转变现象被发现以来，研究者对其进行了广泛的研究，目前该领域的研究还方兴未艾［5］。最早Cambi等［6］在21世纪30年代初期发现二硫代氨基甲酸铁具有自旋转变行为，当时他们却误认为是电子从配体转移到Fe（Ⅲ）的3d轨道上。直到1964年，Baker等［7］制备了第一个因温度改变而引发自旋转变现象的Fe（Ⅱ）配合物，并首次提出了这种转变来自于分子中Fe（Ⅱ）自旋态的改变。在这种机理提出之后，研究人员对SCO的关注越来越多，相关成果不断涌现。SCO的自旋转变现象发生在非常低的温度下，甚至于100 K左右，这使得SCO分子的器件应用受到限制，也阻碍了本领域的发展。为了更好地利用SCO分子的自旋转变特性，室温自旋转变分子渐渐成为研究的重点。根据自旋转变机理，影响自旋转变温度的方式主要可以分为物理方法和化学方法两大类。其中物理方法包括温度、压力、结晶和光照等外场刺激［8］。Grosjean等［9］通过热退火处理，增加相干结构域尺寸，完善分子的结晶度，从而提高了自旋转变温度；Diaconu等［10］通过增加压力场的强度，使得SCO分子的自旋转变热滞回线向更高转变温度的移动；Nieto-Castro等［11］通过球磨法重结晶粒子，可以增加自旋转变的滞回宽度。化学方法主要是通过调节SCO分子的配位体种类、表面活性剂种类和用量以及水分子的含量等来调控自旋转变温度和滞回曲线的宽度。其中配位体对自旋转变温度的影响最大，研究也最多。Giménez-Marqués等［12］通过控制水与表面活性剂的摩尔比调节粒子尺寸，发现粒子尺寸越小，自旋转变的磁滞回线越窄；Bartual-Murgui等［13］通过除去粒子表面活性剂方法，发现表面活性剂越少，磁滞宽度减小；Zhao等［14］通过研究含结晶水和不含结晶水两种粒子的制备，发现结晶水对自旋转变可以施加约束压力，从而可以调控自旋转变温度。此外在SCO分子的制备过程中，抗衡阴离子对SCO分子的自旋转变也有着至关重要的影响，然而相关的研究还比较缺乏。Coronado等［15］通过反向胶束法首次制备出具有室温自旋转变以及较宽（40 K）磁滞回线的［Fe（Htrz）2trz］（BF4）（1，2，4-1H-triazole， Htrz； 1，2，4-triazole，trz）分子，使得基于三唑体系的SCO分子在光热开关、信息显示以及数据存储领域表现出广阔的应用前景，有望大大推动自旋交叉领域的发展。本文采用两种前驱体混合的方法［16］，制备出以三氮唑为配体的SCO分子，并通过结构、热学以及磁学等手段对SCO分子进行了系统的表征分析，此外，还研究了不同抗衡阴离子对SCO分子自旋转变行为特别是自旋转变的影响。1　实验部分1.1　仪器与试剂Fe（BF4）2（上海麦克林生物化学公司，质量分数45%）、1，2，4-1H-trizole（上海阿拉丁工业公司，质量分数99%）、HBF4（上海阿拉丁工业公司，质量分数50%）、无水乙醇（常熟市鸿海精细化工有限公司，AR）、Fe（CF3SO3）2（上海阿拉丁工业公司，质量分数95%）、CF3SO3H（上海阿拉丁工业公司，质量分数98%）。傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscope，FT-IR）（Equinox 55）、X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）（ESCALAB Xi+）、差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter，DSC）（DSC 200 F3）、超导量子干涉仪（superconducting quantum interference devices，SQUID）（VSM）。1.2　SCO分子的制备首先称取FeX2（X为BF4、CF3SO3），加入去离子水，溶解充分，配制0.33 mol/L的FeX2水溶液；然后在FeX2水溶液中加入HX（X为BF4、CF3SO3），使HX的质量分数为1%；再称量1，2，4-三氮唑加入上述混合溶液中，使得1，2，4-三氮唑在溶液中的浓度为0.94 mol/L，进行快速混合；将反应完全的清澈溶液在室温放置12 h左右，缓慢蒸发至沉淀完全；最后将溶液中的沉淀物进行抽滤，并用10 mL去离子水和30 mL无水乙醇冲洗，将冲洗后的样品放在干燥箱中干燥备用。图1为基于1，2，4-三氮唑配合物的分子结构示意图。1.3　材料性能表征FT-IR通过Equinox 550红外光谱仪进行测试，采用KBr压片法制片，测试温度为室温，测试范围为500~4 000 cm-1；XPS通过ESCALAB Xi+X射线光电子能谱仪进行表征，分析分子中Fe元素存在的形式；DSC通过DSC 200 F3差式扫描量热仪进行测试，扫描速率为10 K·min-1；SQUID是通过VSM超导量子干涉仪进行测试，外加磁场恒定为0.1 T，扫描速率为10 K·min-1。2　结果与讨论2.1　FT-IR表征图2为Htrz、［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在室温下的FT-IR谱（4 000~ 500 cm-1）。Htrz在1 480 cm-1处出现特有的三唑环的伸缩振动峰。通过比较，两种前驱体共混反应，制得的［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）在1 520 cm-1也出现三唑环的伸缩振动峰，说明制得分子中含有三唑环，且合成的分子三唑环伸缩振动峰发生了蓝移。同样，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）也在1 520 cm-1处观察到三唑环的伸缩振动峰，表明分子中也含有三唑环。此外，与三唑环的FT-IR谱图相比，配合物分子中的三唑环的伸缩振动峰发生了明显的蓝移，排除三唑环所产生干扰峰的可能性，主要来自于三唑环与Fe之间形成的配合物结构。2.2　XPS表征［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）与［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的配位体相同，抗衡阴离子不同，而影响Fe 2p电子轨道核心结合能的主要是配位场的强度，因此两者的Fe 2p电子轨道的XPS谱图基本相同，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子中的Fe 2p电子轨道核心能级的XPS谱图如图3所示。由图3可见，其中主峰为708.2 eV，次峰为721.8 eV，两者之间的能量间隔为13.6 eV，分别与Fe 2p3/2与Fe 2p1/2的电子结合能相对应，图3中的结果与文献［17］报道的Fe（Ⅱ）元素的XPS信息基本吻合。此外，在714.3 eV处出现的卫星峰或肩峰也与文献［17］报道的Fe（Ⅱ）元素的卫星峰位置（714.7 eV）基本相似。由于Fe（Ⅲ）元素的Fe 2p3/2与Fe 2p1/2的结合能分别位于711.0和724.6 eV，在图3的XPS谱图中并未发现相关的峰位。因此，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）中的Fe元素为Fe（Ⅱ），在反应过程未发生氧化。[735 730 725 720 715 710 705 700Binding energy / eV][Counts （a.u.）][Fe 2p1/2][Fe 2p3/2][Satellite]图3　Fe元素2p轨道电子的XPS谱图Fig. 3　XPS spectrum of 2p orbital electrons of Fe element2.3　DSC表征图4为［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的DSC测试吸热放热结果，其中箭头由右至左的曲线对应于放热过程，箭头由左至右的曲线对应于吸热过程。从图4中可以看出：［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）在163~213 K之间的加热/冷却循环过程中，其吸收/放热峰分别在192 K与178 K，吸热峰和放热峰之间有14 K的热滞宽度；而［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在298~398 K之间的加热/冷却循环过程中，其吸收/放热峰分别在386与345 K，吸热峰和放热峰之间有41 K的热滞宽度。这两种SCO分子在吸收/放热过程中均观察到热滞现象，但是两者在吸收/放热峰处的温度和热滞宽度均有较大不同。SCO分子在自旋转变过程中，其吸热峰和放热峰会有明显的差异，其中吸收/放热峰的温度可以与自旋转变过程中加热/冷却阶段的自旋转变温度分别进行对应［18］，表明两种SCO分子升温和降温过程中存在自旋转变现象，而且表现出一种具有磁滞现象的自旋转变。由于［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的抗衡阴离子不同，其他结构完全相同，因此，可以推断两者不同的自旋转变行为（自旋转变温度、磁滞宽度）与抗衡阴离子密切相关。[163 173 183 193 203 213T / K][210-1-2-3][Heat flow / （W/g）][Exothemic][298 323 348 373 398T / K][1050-5-10][Heat flow / （W/g）][192 K][178 K][Endothemic][Exothemic][Endothemic][345 K][386 K][ b ][ a ]　　　　　　图4　样品的DSC谱图：（a）［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3），（b）［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）Fig. 4　DSC spectra of samples：（a）［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3），（b）［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）2.4　SQUID表征图5（a）和图5（b）分别给出了［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）两种SCO分子的摩尔磁化率温度乘积（χMT）随温度（T）的变化曲线，也即磁性表征。通过在一定温度范围内的SQUID扫描，可以观察到χMT的突变，即自旋转变。[图5　样品的SQUID谱图：（a）［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3），（b）［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）Fig. 5　SQUID spectra of samples：（a）［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3），（b）［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）][120 150 180 210 240T / K][3.22.41.60.80][χMT / （cm3·mol-1·K）][7531][χMT / （cm3·mol-1·K）][300 320 340 360 380 400T / K][ b ][ a ]对于［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3），其SQUID扫描温度范围为130~230 K，磁性测试从低温到高温再返回低温为一个扫描循环。［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）在低温时的初始χMT为0.05 cm3·mol-1·K，接近于0，表明其在低温时Fe （Ⅱ）几乎全部为低自旋态。在升温过程中，随着温度的逐渐升高，当达到192 K时，χMT发生了一个较为明显的增大，表明其发生了从低自旋到高自旋的自旋转变；随着温度继续升高，χMT逐步在3.15 cm3·mol-1·K处基本达到饱和，表明SCO分子此时处于高自旋态，该χMT的数值与文献［19］报道的Fe （Ⅱ）高自旋态非常接近，表明SCO分子中的Fe （Ⅱ）几乎全部为高自旋态；在降温过程中，其初始χMT为3.15 cm3·mol-1·K，随着温度的下降，当降低到178 K时，χMT发生了一个较为明显的降低，表明其发生了从高自旋到低自旋的自旋转变；随着温度的进一步降低，χMT最后稳定在0.05 cm3·mol-1·K处，接近于0，表明SCO分子此时基本完全处于低自旋态。由上述分析可知该自旋转变过程是完全可逆的，而且升温和降温阶段的自旋转变温度不同，存在14 K的差异，与DSC测试结果一致。对［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）升温和降温阶段的磁性测试进行类似的分析。与［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）相比，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）也具有可逆的自旋转变，但是自旋转变温度更高，根据DSC测试，选取测试温度范围为310~390 K。实验表明，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在升温阶段的自旋转变温度为386 K，而在降温阶段的自旋转变温度为345 K，两者之间温度磁滞为41 K，比较高的自旋转变温度有利于该分子实用化器件的研究，而且较宽的温度磁滞有望在信息存储领域得到应用。此外，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在低自旋态的χMT为1.85 cm3·mol-1·K，在高自旋态的χMT为6.51 cm3·mol-1·K，表明其在低自旋态时，仍存在高自旋态，而其在高自旋态的χMT偏高，可能来自于是实验中的测试误差。［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的自旋转变温度和温度磁滞宽度均有较明显的差异。由于两种分子的金属原子和配位体分子一样，晶体结构也基本相同，其差异的原因主要是SCO分子中抗衡阴离子的不同。文献［20］报道了一种基于高氯酸根抗衡阴离子的SCO分子［Fe（Htrz）2（trz）］（ClO4），与本文报道的2种SCO分子区别在于抗衡阴离子不同，其升温阶段的自旋转变温度为392 K，降温阶段的自旋转变温度为352 K。3种分子相比较，抗衡阴离子分别为CF3SO3-、BF4-、ClO4-，其中CF3SO3-由于磺酸根离子的存在，抗衡阴离子体积较大，对称性缺失，不利于分子形成完善的晶体结构，因此相应的SCO分子［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）具有较低的自旋转变温度；BF4-与ClO4-相比，尽管前者体积更小，但是B元素相较于后者中的Cl元素，电负性弱，抵消了位阻的影响，因此两者的自旋转变温度差别不大，而且温度磁滞的宽度也基本相同［21］。综合以上分析，SCO分子中的抗衡阴离子对自旋转变行为特别是自旋转变温度和温度磁滞现象具有重要的影响，抗衡阴离子空间位阻越小、抗衡阴离子的电负性越强、结构越对称规整，则SCO分子的自旋转变温度越高。3　结　论本文采用两种前驱体混合的方法，制备了［Fe（Htrz）2（trz）］（CF3SO3）和［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）。通过FT-IR和XPS等结构表征，表明三氮唑均参与反应，并且产物中的Fe元素基本为Fe（Ⅱ），未发生氧化。DSC和SQUID测试证实这2种分子存在自旋转变特性，并且自旋转变具有温度磁滞效应。通过结合本文的两种SCO分子和已报道的［Fe（Htrz）2（trz）］（ClO4），表明SCO分子中的抗衡阴离子对自旋转变行为特别是自旋转变温度和温度磁滞现象具有重要的影响，抗衡阴离子空间位阻越小、抗衡阴离子的电负性越强、结构越对称规整，则SCO分子的自旋转变温度越高。