《武汉工程大学学报》  2021年06期 643-648   出版日期：2021-12-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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氮化硼对水性膨胀型防火涂料性能的影响


钢结构材料以其强度高、可利用空间大、安装容易、施工周期短、抗震性能好、环境污染少等优点，被广泛应用于体育馆、展览馆、工业厂房等大型建筑［1-2］。虽然钢材在常温下具备优异的物理及力学性能，但它的耐火性能却远比传统的砖石结构和钢筋混凝土结构差。钢材是热的良导体，在高温环境下传热迅速。温度上升，一方面会导致钢结构膨胀，使其结构变形，或两侧受热不均匀引起构件弯曲折断；另一方面钢材的机械强度随温度升高而显著降低，当温度上升到钢材的临界温度时，钢材将失去承载能力。一般建筑钢材的临界温度为500 ℃，而火灾火场的温度多在800~1 200 ℃之间，无防护的钢结构在火灾发生的几分钟内，自身温度就上升到临界温度，使其丧失荷载能力，在荷载压力下发生变形并导致建筑物垮塌。因此，对钢结构进行防火保护意义重大［2-4］。目前，钢结构的防火方法主要有涂料保护、防火板保护、混凝土保护、柔性卷材保护、无机纤维保护、结构内通水冷却保护等［3-5］。防火涂料由于其防火隔热效果好，施工不受结构几何形体限制，易于施工的优点，被广泛应用于钢结构的防火保护［6-7］。虽然近十几年来国际上钢结构防火涂料发展迅速，但国内市售防火涂料的质量还存在诸多问题，如性价比低、不环保、防火性能不达标、耐候性差等［8］，因此，研制出国产绿色环保、高效耐用的钢结构防火涂料迫在眉睫。本文从涂料的防火性效率、耐水性方面入手，采用无机填料氮化硼为改性剂，研究了氮化硼纳米材料对水性膨胀型防火涂料性能的影响。1　实验部分1.1　原料与试剂六方氮化硼（hexagonal boron nitride，HBN）（1~2 μm）、立方氮化硼（cubic boron nitride，CBN）（1~2 μm）、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）、氢氧化钠、烷基酚聚氧乙烯醚（alkylphenol ethoxylates，OP-10）、十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）、苯乙烯（styrene，St）、甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）、丙烯酸（acrylic acid，AA）、甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA）、丙烯酸丁酯（butyl acrylate，BA）、碳酸氢钠、过硫酸铵、丙酮、聚磷酸铵（ammonium polyphosphate，APP）、季戊四醇（pentaerythritol，PER）、三聚氰胺（melamine，MEL）、无水乙醇、羟乙基纤维素、分散剂（5040）、消泡剂（470）、正辛醇、钢板（150 mm×100 mm×3 mm），石英砂（粒径0.5 mm）。其中HBN、CBN采购于上海麦克林生化科技有限公司，分析纯。羟乙基纤维素、分散剂、消泡剂采购于南通日含泰化工有限公司，化学纯。其它药品及试剂均采购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯。钢板为市售。1.2 实验设备与仪器实验设备与仪器如表1所示。表1　设备与仪器Tab. 1　Equipment and instruments[设备与仪器名称 型号 生产厂家 电子天平 AL204 瑞士梅特勒托利多 行星球磨机 YXQM-2L 上海卓的仪器设备有限公司 超声清洗仪 KQ2200B 昆山市超声仪器有限公司 智能恒温磁力搅拌器 DF-101S 巩义市予华仪器有限公司 精密定时电动搅拌器 JJ-1 常州越新仪器制造有限公司 高速离心机 TG16-WS 长沙湘智离心机仪器有限公司 真空干燥箱 DHG-9240A 上海精宏实验设备有限公司 液化气喷火枪 JZ15 顺德华五金 K型针式热电偶 TASI-8530A 苏州特安斯电子有限公司 接触式测温仪 UT325 优利德科技（中国）有限公司 傅里叶红外光谱仪 Nicolet 6700 美国赛默飞世尔科技有限公司 X射线衍射仪 D8 Advance 德国Bruker公司 同步热分析仪 STA449F3 德国NETZSCH 公司 比表面积分析仪 ASAP2460 美国Micromeritics 公司 ]1.3 实验方法1.3.1 HBN的剥离 以异丙醇为球磨介质按球料质量比10∶1，物料质量比30∶1称取HBN粉和氧化锆球置于氧化锆球磨罐中，然后将球磨罐固定在行星式高能球磨机上，以250 r/min的转速进行球磨，球磨90 min（每球磨30 min，停机10 min），球磨结束后将所得的乳白色悬浮液抽滤，干燥箱内烘干，得到球磨HBN粉［9］；将2 g球磨氮化硼加入到100 mL DMF中，用机械搅拌器充分搅拌1 h，然后继续放入U型超声清洗器中水浴超声6 h，超声功率70 W。静置1 h，取上层液置于离心机中以3 000 r/min离心10 min，沉淀经水洗后抽滤烘干得到剥离的六方氮化硼（stripped hexagonal boron nitride，SHBN）。1.3.2 CBN的羟基化改性 取5 g CBN加入到200 mL 浓度为5 mol/L 的NaOH水溶液中，120 ℃油浴锅中搅拌反应20 h，用去离子水将产物水洗至中性，在80 ℃真空干燥箱中干燥6 h，得到羟基化立方氮化硼（hydroxylated cubic boron nitride，HCBN）［10］。1.3.3 水性苯丙核壳乳液的制备 乳化剂水溶液的制备：称取2 g OP-10和1 g SDS溶于90 mL去离子水中，搅拌1 h，充分溶解后，将其分装成35、30和25 mL的3份乳化剂水溶液。核层预乳化液的制备：称取45 g St、4 g MMA 和8 g MAA，加入到35 mL的乳化剂溶液中搅拌混合1 h。壳层预乳化液的制备：称取4 g St、1 g MMA、34 g BA 和2 g AA，加入到30 mL的乳化剂溶液中搅拌混合1 h。缓冲剂水溶液的制备：称取0.3 g碳酸氢钠溶解于25 mL的乳化剂水溶液中搅拌混合10 min。引发剂水溶液的制备：称取0.25 g过硫酸铵溶解于25 mL去离子水中搅拌混合30 min。种子乳液的制备：反应瓶中缓慢加入缓冲剂水溶液，高速搅拌溶解并均匀分散；然后将体系升温至（80±1） ℃，30 min滴加完核层预乳化液，继续保温30 min；然后往瓶内缓缓通入氮气5 min；随之降低搅拌速度，然后取1/3的引发剂水溶液，30 min内连续不间断地滴入瓶内，继续搅拌15 min，制得种子乳液。核壳乳液的制备：将剩余的引发剂水溶液和壳层预乳化液2 h内同时连续均匀地滴加到种子乳液中；升高温度至（85±1） ℃，熟化1 h；在熟化完成后，降低温度到45 ℃，用三乙胺调节pH值至7~8，即得水性苯丙核壳乳液。1.3.4 水性钢结构防火涂料的制备 涂料样品制备方法为：将氮化硼（0.55、1.12、1.73、2.37 g）、PER （4.2 g）、MEL （4.5 g）、APP （7.5 g）充分研磨混合后，加入羟乙基纤维素 （0.1 g）继续研磨，然后加入适量水、消泡剂 （0.1 g）和分散剂 （0.1 g），研磨混合均匀。最后加入水性苯丙核壳乳液（5.1 g）和正辛醇（0.02 g）进行研磨混合均匀，即得水性膨胀型防火涂料［10］。所用测试基底为150 mm×100 mm×3 mm的钢板。测试前，钢板一面用砂纸打磨，清水洗净，室温干燥。将已制备好的水性膨胀型防火涂料均匀涂覆在钢板的打磨面，室温下自然晾干24 h，然后60 ℃烘箱干燥24 h，即得到涂料测试样板，涂料厚度为（1±0.1） mm。1.4 测试方法1.4.1 BET比表面积测试 将氮化硼样品粉末在110 ℃下干燥6 h后，使用Micromeritics ASAP2460型比表面积与孔隙度分析仪进行氮气吸脱附曲线的测试。氮气吸脱附曲线测试选用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程模拟计算比表面积。1.4.2 X射线衍射测试 采用D8Advance 型X射线衍射分析仪对氮化硼样品粉末进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）表征，扫描范围为20o~80o，扫描速度为2 （°）/min，CuKα（λ =0.154 06 nm）。1.4.3 红外吸收光谱（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）测试 将氮化硼样品粉末在80 ℃烘箱中干燥24 h后，压片制样，使用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪分别测试其红外吸收光谱。1.4.4 热重（thermogravimetry，TG）测试 在氮气氛围下，使用STA449F3热失重分析仪对氮化硼粉末以及涂料样品（将干燥的涂料从钢板上刮下，研磨成粉末）进行热稳定性测试，测试温度范围从室温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。1.4.5 涂料防火性能测试 参照GB 12441-2005大板燃烧法，进行钢板燃烧试验。由液化气石油气燃烧提供高温火源（约1 000 ℃），火焰喷枪喷嘴与样板防火涂层的距离保持在6.5 cm，液化气喷火枪的出口压力保持在0.10 MPa。通过K型针式热电偶测量样板背温，测试使用石英砂将探头覆盖保温。测试过程中，通过测温仪记录样板的背温，每0.5 min记录1次，记录110 min。1.4.6 涂料耐水性测试 采用动态浸渍法分析防火涂料的耐水性，将干燥的涂料样板用石蜡封边，自然干燥24 h后，称取样板的干重m0，浸水48 h后取出，用滤纸快速除去表面的水分，将样板在室温下干燥至恒重，称量得m1，按照公式[w=m1-m0m0]计算吸水率。2　结果与讨论2.1　氮化硼的结构表征2.1.1　氮化硼比表面积分析　图1（a）为4种结构氮化硼样品的N2吸脱附等温曲线。图1（a）中曲线数据经Brunauer-Emmett- Teller方程模拟计算可得CBN、HBN、HCBN、SHBN的比表面积分别为53.4、55.8、64.2和118.3 m2/g。说明羟基化改性以及剥离均能提高氮化硼的比表面积，其中剥离效果更明显。2.1.2 HBN结构分析　图1（b）为HBN剥离后所得SHBN的粒径分析图，从图1（b）中可以看出，剥离后的HBN平均粒径为300 nm，相较于原始HBN（1~2 μm），粒径大大降低，说明剥离后的氮化硼尺寸减小［11］。图2为剥离前后HBN的XRD和FT-IR谱图，由图2（a）可知，HBN剥离前后在26.6°，41.5°，44.1°，50.0°和55.1°均出现了特征衍射峰，对应于（002）、（100）、（101）、（102）、（004）、（110）晶面［11］，与剥离前相比，剥离后的HBN纳米片衍射峰位置并无明显改变，说明剥离后的HBN平均晶面间距并无变化。结合粒径分析可以发现，剥离后的氮化硼仍为多层结构，仅仅是氮化硼纳米片的堆叠层数有一定减少［12］。从图2（b）中可以看出，在1 400 cm-1和870 cm-1附近的峰分别对应于六方氮化硼的B-N键的面内拉伸振动和B-N-B键的平面外弯曲振动，而3 400 cm-1附近的吸收峰为-OH官能团的振动［13］。对比h-BN和BNNS可以发现，BNNS在3 000 cm-1附近出现了新的吸收峰，对应于C-H的振动，这可能是来自氮化硼剥离时所用溶剂。[ b ][ a ][20 30 40 50 60 70 802θ / （°）][Intensity （a.u.）][Transmittance （a.u.）][4 000 3 000 2 000 1 000 0σ / cm-1][HBN][SHBN][3 400][1 400][870]图2　HBN和SHBN：（a）XRD图，（b）FT-IR图Fig. 2　HBN and SHBN：（a）XRD patterns，（b）FT-IR spectra2.1.3 CBN结构分析　图3为改性前后CBN的XRD谱图和FT-IR谱图，从图3（a）中可以看出，CBN羟基化改性后保留了原始特征（002）、（200）、（100）、（102）、（004）、（220）晶面衍射峰不变，但在30°附近有衍射峰消失，说明羟基化并未对CBN基本晶体结构造成改变［14］。从图3（b）中可以看出，在1 050 cm-1和700 cm-1附近的峰分别对应于立方氮化硼的B-N键的面内拉伸振动和B-N-B键的平面外弯曲振动［15］，3 400 cm-1附近的吸收峰为B-OH键的伸缩振动。对比改性前后的CBN红外吸收可以发现，羟基化改性后在3 700 cm-1的吸收明显加强，此处对应的是O-H的伸缩振动吸收，说明羟基化改性后，CBN表面羟基增多。[ b ][ a ][20 30 40 50 60 70 802θ / （°）][Intensity （a.u.）][Transmittance （a.u.）][4 000 3 000 2 000 1 000 0σ / cm-1][HBN][CBN][3 700][700][1 050][3 400][HCBN]图3　CBN和HCBN：（a）XRD图，（b）FT-IR图Fig. 3　CBN and HCBN：（a）XRD patterns，（b）FT-IR spectra2.1.4　氮化硼热稳定性分析　图1（c）为4种氮化硼（HBN、SHBN、CBN、HCBN）的热失重曲线。由图1（c）可知，剥离前后HBN的热稳定性变化不大，在700 ℃之前，HBN和SHBN基本无质量损失，而700~800 ℃质量迅速降低，800 ℃时HBN和SHBN质量损失在11%左右。羟基化改性使得HCBN在750 ℃以前，热稳定性提高，在550 ℃之前，HCBN几乎无损失，但随着温度的升高HCBN的质量开始减少，800 ℃时HCBN质量损失约8%。CBN在350 ℃时有明显的质量降低，而后趋于平稳，800 ℃时CBN的质量损失约6%。2.2 水性膨胀型防火涂料性能表征2.2.1　水性膨胀型防火涂料阻燃性能　图4为CBN、HCBN、HBN、SHBN 4种结构的氮化硼对水性膨胀型防火涂料防火测试背温的影响。由图4中数据可以发现，这4类氮化硼均能明显提高膨胀型防火涂料的阻燃性能，背温随着氮化硼的少量添加而明显降低，且CBN、HCBN、HBN、SHBN都是添加量达到7.5%的质量分数时，涂料的阻燃效率最好，背温最低，其中添加SHBN的阻燃效果最好。当4种氮化硼添加量达到10%质量分数时，阻燃效果反而下降。原因可能是无机填料量过多，影响膨胀型阻燃涂料碳层的膨胀，从而使其阻燃隔热性能下降［16］。对比图4（a）和图4（b），可以发现，当添加量为7.5%的质量分数最佳添加量时，CBN涂料测试背温为203 ℃，而HCBN涂料测试背温为190 ℃，说明羟基化改性有利于提高CBN的阻燃性能，这可能是羟基化改性提高了CBN的亲水性从而影响了其在涂层中的分散性。对比图4（c）和图4（d）可以看出，剥离后的HBN其阻燃效果明显提高，添加量达到7.5%质量分数时，SHBN涂料的测试背温为177 ℃，而HBN的涂料背温为193 ℃。原因可能是剥离后的HBN纳米尺寸更小（~300 nm），更趋近于片状（层数减少），有利于其在碳层中均匀分散，使得碳层具有更好的隔热效果［17］。[0 20 40 60 80 100 120t / min][25020015010050][t / ℃][25020015010050][t / ℃][0 20 40 60 80 100 120t / min][Blank 237 ℃2.5% CBN 226 ℃5.0% CBN 222 ℃7.5% CBN 203 ℃10.5% CBN 218 ℃][Blank 237 ℃2.5% HCBN 214 ℃5.0% HCBN 202 ℃7.5% HCBN 190 ℃10.5% HCBN 196 ℃][0 20 40 60 80 100 120t / min][25020015010050][t / ℃][Blank 237 ℃2.5% HBN 217 ℃5.0% HBN 210 ℃7.5% HBN 193 ℃10.5% HBN 205 ℃][0 20 40 60 80 100 120t / min][25020015010050][t / ℃][Blank 237 ℃2.5% SHBN 200 ℃5.0% SHBN 187 ℃7.5% SHBN 177 ℃10.5% SHBN 182 ℃][ d ][ c ][ b ][ a ]图4　影响涂料防火性能的因素：（a）CBN质量分数，（b）HCBN质量分数，（c）HBN质量分数，（d）SHBN质量分数Fig. 4　Factors influencing fire resistance of coatings：（a）mass fraction of CBN，（b）mass fraction of HCBN，（c）mass fraction of HBN，（d）mass fraction of SHBN2.2.2　水性膨胀型防火涂料热失重及防水性能　图5（a）为氮化硼添加量为总质量7.5%的防火涂料的热失重曲线。从图5（a）中可以看出，当温度达到800 ℃，加入氮化硼的防火涂料样品的残余率明显高于空白样。说明氮化硼的加入有利于提高涂料残余量。加入7.5%质量分数的SHBN和HBN的涂料残余率基本相同，均为45%，而HCBN和CBN的残余为43%和41%，表明HBN的加入会提高涂料的碳化残余量，且高于CBN。高的残余量，在燃烧过程中可增加碳层质量，有效阻隔热量传递，因此更有利于阻燃。该结果与涂料防火背温测试结果相吻合。[0 100 400 600 800t / ℃][11090705030][Mass retention rate / %][Blank 36%7.5% CBN 41%7.% HCBN 43%7.5% HBN 45%7.5% SHBN 45%][2.52.01.51.00.50][Mass-loss rate / %][Blank 7.5% HBN 7.5% SHBN 7.5% CBN 7.5% HCBN Fire retardant coatings][ b ][ a ][0.91][0.65][0.03][0.54][1.96]图5　防火涂料：（a）TG曲线，（b）质量损失率Fig. 5　Fire retardant coatings：（a）TG curves，（b）mass-loss rate图5（b）为涂料经过耐水性测试，涂层在水中浸泡48 h后的样品质量损失率，从图5（b）中可以看出加入7.5%质量分数的HCBN的涂料样品损失率最高，高达1.96%，说明羟基化改性虽然可以提高CBN的阻燃性，但对涂料的耐水性却会产生负面影响（CBN的质量损失仅为0.54%），因为羟基化会加大CBN表面的亲水性。而加入7.5%质量分数SHBN的样品损失率仅为0.03%，充分说明SHBN不仅可以提高涂料阻燃性，还可以有效抑制涂料在浸水过程中的质量损失，抑制了水的渗透，提高了涂料的耐水性。3　结　论通过球磨法对HBN进行了剥离，同时采用化学反应对CBN进行了羟基化改性，并通过XRD、红外光谱、BET比表面积测试、热失重和粒径分析对其结构进行了表征与分析。将剥离前后的六方氮化硼HBN和SHBN，以及羟基化改性前后的立方氮化硼CBN和HCBN作为功能性填料应用于水性膨胀型防火涂料中，研究了氮化硼对水性膨胀型防火涂料性能的影响。防火性能测试显示这4类氮化硼均能明显提高膨胀型防火涂料的阻燃性能，其中SHBN的阻燃效果最好。羟基化改性以及球磨剥离分别可以提高CBN和HBN的阻燃性能。防水性测试表明，剥离不仅可以提高HBN的阻燃性，还可以提高其涂料的耐水性，究其原因可能是，剥离后的CBN纳米尺寸更小，更趋近于片状（层数减少），利于在涂料以及碳层中的均匀分散，但羟基化改性由于提高了CBN的表面亲水性，因而降低了其涂料的耐水性。