《武汉工程大学学报》  2022年01期 1-8   出版日期：2022-02-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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稀土矿山氨氮废水生物脱氮方法研究进展


风化壳淋积型稀土矿富含中重稀土，是发展国防和科技等高新领域不可缺少的原材料，具有很强的国际市场竞争力。风化壳淋积型稀土矿中稀土离子以水合或羟基水合离子的形式吸附在黏土矿物上，可采用离子交换法浸出稀土［1-2］。自1969年发现且工业利用以来，风化壳淋积型稀土矿浸出工艺已历经池浸、堆浸和原地浸出等三代工艺，当前主要以原地浸出工艺浸出稀土［3］。堆浸和原地浸出工艺都需要投入大量的浸矿剂（NH4）2SO4，每生产1 t氧化稀土（rare earth oxide，REO）需消耗（NH4）2SO4 6~12 t［4-5］。原地浸出过程中浸矿剂渗漏、雨水冲洗矿体以及采矿结束后的清水或淋洗剂淋洗，均会产生大量的氨氮废水［6-8］，给稀土矿区及周边环境带来了极大的生态危害。因此，迫切需要对稀土矿山氨氮废水进行治理。调查发现，稀土矿山氨氮废水氨氮质量浓度跨度范围广且波动大（50~3 000 mg/L），pH低（4~5），且含大量硫酸根离子及少量钙、镁、铝、铁等金属离子，但几乎不含硝酸氮、亚硝酸氮和有机物质［9-11］，其特殊的物化性质对当前已有物理、化学及生物脱氮方法提出了新的挑战。本文综述了物理化学脱氮法的基本原理和应用优缺点，介绍了传统生物脱氮法的基本原理及应用特点，重点总结了厌氧氨氧化（anaerobic ammonia oxidation，Anammox）和异养硝化-好氧反硝化（heterotrophic nitrification-aerobic denitrification，HN-AD）等两种新型生物脱氮法的脱氮机理、影响因素及其应用，以期为稀土矿山氨氮废水的脱氮处理，尤其是生物脱氮提供一定的理论指导和技术支撑。1　物理化学脱氮法物理化学脱氮法主要有吹脱法、化学沉淀法、折点氯化法、吸附法、离子交换法和膜分离技术等。表1总结了物理化学法脱氮的基本原理及在稀土矿山氨氮废水中的应用优缺点。吹脱法技术成熟，适合处理高浓度氨氮废水，但易受pH、温度、气液比等因素的影响，且能耗大，出水一般不能达到国家排放标准（[<]15 mg/L），吹出的氨气可能造成二次污染［12］。化学沉淀法工艺简单，能较好去除废水中氨氮，但药剂成本高，出水不易达到出水标准。折点氯化法适用于低浓度氨氮废水处理，出水水质高，但液氯储存和使用过程中风险较大，易造成二次污染［13］。吸附法和离子交换法适用于低浓度氨氮废水处理，出水水质高，但吸附剂和离子交换剂的再生、成本限制了其应用，同时吸附和离子交换材料废弃物可能成为潜在污染源［14］。膜分离技术脱氮条件温和，出水水质高，但受水质影响大，膜污染问题难解决［15］。表1　物理化学法脱氮基本原理及在稀土矿山氨氮废水中的应用优缺点Tab. 1　Basic principles of physicochemical denitrification and its application advantages and disadvantages in ammonia-nitrogen wastewater from rare earth mines[物理化学法 基本原理 应用优缺点 吹脱法 调节pH，使废水中离子态氨（NH4+）转化为气态氨（NH3），同时通入空气将气态氨（NH3）吹出 能耗大，仅适合高浓度稀土矿区氨氮废水的预处理 化学沉淀法 向氨氮废水中加入溶解性磷酸盐、镁盐，与NH4+发生反应，生成磷酸铵镁沉淀，分离沉淀 药剂成本高，但工艺简单，且产物可回收，可作为生物脱氮的前处理 折点氯化法 将氯气通入氨氮废水中，利用氯气与水的反应得到的次氯酸将NH4+转化为氮气 矿区条件恶劣，交通不便，液氯不易存储和运输 吸附法 利用吸附剂将废水中的各种有机物和离子吸附到吸附剂的表面，再通过解吸附实现废水的脱氮处理 废弃吸附剂可能会成为矿区新的污染源 离子交换法 选用对铵离子有很强选择性的离子交换剂，使固相交换剂和废水中铵离子之间进行化学置换反应 成本高，处理量小，而稀土矿区氨氮废水产生量大 膜分离技术 在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术 稀土矿区氨氮废水成分复杂，易造成膜堵塞，且膜清洗困难 ]2　传统生物脱氮法传统生物脱氮法技术成熟，是当前应用较多的脱氮方法。传统生物脱氮法是利用硝化细菌［包括氨氧化菌（ammonia oxidizing bacteria，AOB）和亚硝酸盐氧化菌（nitrite oxidizing bacteria，NOB）］和反硝化细菌来去除废水中氨氮，分为硝化（好氧）和反硝化（厌氧）两个阶段（图1），具体有以下工艺： 厌氧-缺氧-好氧（anaerobic anoxic oxic，A2O）工艺、厌氧-好氧（anoxic oxic，AO）工艺［16］、UCT（university of cape town）工艺［17］、氧化沟法和序批式活性污泥法 ［18-19］等。图1　传统生物脱氮的基本原理Fig. 1　Basic principles of traditional biological denitrification 传统生物脱氮法适用于处理低浓度氨氮废水，其效果稳定，流程简单。然而，传统生物脱氮法中硝化细菌增殖缓慢，环境耐受性差，脱氮效率低。反硝化过程需外加有机碳源，同时需要添加碱中和硝化过程产的酸，增加脱氮成本。稀土矿山氨氮废水pH和碳/氧质量比低，需要添加大量有机碳源和碱性物质。另外，不断波动的进水氨氮浓度和复杂的稀土矿山氨氮废水组分可能是传统生物脱氮法处理稀土矿山氨氮废水面临的最大挑战。3　新型生物脱氮法物理化学脱氮法在高浓度氨氮废水预处理上具有较大优势，但对于低浓度氨氮废水处理，生物脱氮法在成本、处理规模及环境友好等方面更具优势。然而，传统生物脱氮法存在较多问题，迫切需要开发低成本、简单高效的新型生物脱氮法。Anammox菌和HN-AD菌的发现为新型生物脱氮法的开发提供了基础。基于这两种新型脱氮菌种，研究者们开发出了厌氧氨氧化脱氮工艺和异养硝化-好氧反硝化脱氮工艺。3.1　厌氧氨氧化3.1.1　厌氧氨氧化菌的发现及脱氮机理　1977年，Broda［20］预言了Anammox菌的存在。1995年，Mulder等［21］在脱氮流化床反应器内观察到NO3--N和 NH4+-N成比例消失且有N2产生的现象，称为厌氧氨氧化。随后，Van De Graaf等［22］发现Anammox是微生物体内进行的氧化还原过程，Strous等［23］利用梯度密度离心法获得高纯度Anammox功能微生物，系统发育分析发现该类菌属于浮霉菌。目前，已发现了6个具有Anammox功能的菌属，均属于浮霉菌门，但至今未得到Anammox菌纯化菌株。Anammox菌以NO3--N或NO2--N为电子受体，将NH4+-N直接转化为N2，实现氮的去除。随着对Anammox菌的进一步研究，研究者们提出了Anammox可能的代谢途径（图2）。Van De Graaf等［24］通过15N同位素标记推断Anammox脱氮可能的途径为：NO3-?NO2-?NH2OH，NH2OH+NH4+?N2H4?N2，中间体为NH2OH。Jetten等［25］利用电子显微镜发现了“Anammox小体”，Anammox的关键酶（羟胺氧化还原酶）仅存在其中。之后，通过基因组学技术，Strous等［26］提出了新的代谢模型：NO3-?NO2-?NO，NO+NH4+?N2H4?N2，中间体为NO，Kartal等［27］验证了该模型。注：　基于N15标记的ANAMMOX代谢途径；　基于基因组学ANAMMOX代谢途径；NXP：亚硝酸盐氧化酶；NIR：亚硝酸盐还原酶；HZS：联胺合成酶；HZO：联胺氧化酶图2 　ANAMMOX代谢途径Fig. 2　Metabolic pathway of ANAMMOX3.1.2　厌氧氨氧化的影响因素　Anammox菌的生长和脱氮受进水基质和环境因素影响，进水基质主要有底物浓度、有机物浓度等，环境因素主要有温度、溶解氧和pH等。（1）底物浓度Anammox的反应底物主要是NH4+-N和NO2--N。1998年，Strous等［28］根据化学计量和物料平衡计算，确定了Anammox可能的总反应方程式：1NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+?1.02N2+0.26NO3-+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O （1）由式（1）可知，NH4+-N和NO2--N的进水质量比理论上为1∶1.32。研究表明，适量的NH4+-N和NO2--N浓度可以促进Anammox菌的生长和脱氮，而过量的NH4+-N和NO2--N浓度会抑制Anammox菌的活性，NO2--N对Anammox菌的影响更大［29］。Strous等［30］发现，当NO2--N浓度为7 mmol/L时，Anammox菌失去活性，而NH4+-N浓度达70 mmol/L时，Anammox不受影响。Dapena等［31］发现NH4+-N和NO2--N对Anammox的半抑制浓度分别为55和25 mmol/L。（2）有机物浓度适量有机物可促进反硝化菌等异养菌生长，消耗氧气的同时可除去Anammox产生的NO3--N，提高总氮去除效率［32-33］。有机物对Anammox的抑制作用主要有毒性抑制和竞争抑制［34］。毒性有机物质会使Anammox某些关键酶失活。高浓度有机物质会提高异养菌竞争电子供体NO2--N的能力，异养菌逐渐取代Anammox菌成为优势菌［35］。因此，可通过投加Anammox菌以及调节NO2--N及停止添加有机物等方式解除有机物对Anammox的抑制［36-37］。（3）环境因素 Anammox菌是严格厌氧菌，其适宜生长温度为25~40 ℃，适宜生长pH为6.7~8.3［38］。Strous等［39］发现溶解氧会抑制Anammox活性，去除溶解氧后Anammox活性恢复，一定量溶解氧对Anammox的抑制作用是可逆的。李祥等［40］发现温度在26~37 ℃之间时，Anammox反应器氮去除速率在1.51~1.84 kg/（m3?d）之间波动，当温度低于15 ℃时，反应器氮去除速率下降至0.55 kg/（m3?d），同时积累大量NO2--N。Ma等［41］发现温度对血红素C有显著影响。唐崇俭［37］研究发现，低pH（pH<6.0）易引发游离亚硝酸毒性，高pH（>8.0）易引发游离氨毒性，均会抑制Anammox活性。3.1.3　厌氧氨氧化脱氮工艺及应用　合适NH4+-N、NO2--N比例是进行Anammox的关键。然而，大多实际废水中NO2--N含量较低，需要积累适量NO2--N，当前主要通过短程硝化或短程反硝化积累NO2--N。由此，研究者们开发了部分短程硝化-厌氧氨氧化（partial nitritation Anammox，PNA）和短程反硝化-厌氧氨氧化（partial denitrification Anammox，PDA）两大类组合工艺（表2）。Anammox脱氮工艺能节约曝气和有机碳源，且污泥产量低、脱氮效率高，被认为是最经济高效的脱氮技术，已有部分工程应用。如2002年，荷兰鹿特丹 Dokhaven污水处理厂建成首座Anammox 示范工程，该示范工程以PNA工艺运行。我国西安第四污水厂首次报道了PDA工艺在实际工程中的成功运行［42］。表2　PNA和PDA比较Tab. 2　Comparison of PNA and PDA[ PNA PDA NO2--N积累路径 控制硝化过程，将部分NH4+-N氧化为NO2--N 控制反硝化过程，将NO3--N转化NO2--N NO2--N积累策略 剥离有机物[43]、控制曝气[44-45]、控制污泥龄[46]、控制污泥形态、保留出水氨氮浓度[47]、投加抑制剂 有机碳源控制（小分子碳源、低C/N）、高pH抑制、高硝酸盐抑制、种泥来源、生物强化[48-50] 主要工艺 亚硝酸型硝化-厌氧氨氧化， 限制自养硝化反硝化工艺，单级全程自养脱氮工艺，好氧反氨化工艺 反硝化氨氧化 优势 无需添加有机碳源，节约曝气，污泥产量低，不产生温室气体N2O，脱氮效率高 节约部分有机碳源，NO2--N积累控制相对于PNA较易，适合处理富含硝酸盐、C/N高的氨氮废水 存在问题 短程硝化稳定控制困难；厌氧氨氧化菌增殖慢，反应条件苛刻；厌氧氨氧化过程会产生部分硝酸氮，总氮去除率低 处理几乎只含氨氮的废水（如稀土矿山氨氮废水）时，需将氨氮转化为硝酸氮，再进行短程反硝化 ]稀土矿山氨氮废水几乎不含有机物，相较于传统生物脱氮法处理稀土矿山氨氮废水，Anammox脱氮法在脱氮效率、成本和污泥后续处理等方面更具优势。然而，短程硝化控制困难，需进一步研究。短程反硝化较易实现，但稀土矿山氨氮废水几乎不含NO3--N和NO2--N，需要先将部分NH4+-N转化为NO3--N，在进行短程反硝化积累NO2--N，过程复杂。此外，稀土矿山氨氮废水水质波动大，且含微量稀土元素，可能是Anammox处理稀土矿山氨氮废水的一大挑战［51-53］。3.2　异养硝化-好氧反硝化脱氮工艺3.2.1　异养硝化-好氧反硝化菌的发现及脱氮机理　20世纪80年代，Robertson等［54-55］首次发现了HN-AD菌（Thiosphaera pantotropha）。随后，研究者们从Bacillus［56］、Pseudomonas［57］、Alcaligenes［58］、Paracoccus［59］以及Acinetobacter［60］等多个菌属中发现了具有HN-AD功能的菌株。不同于传统的自养硝化细菌和厌氧反硝化细菌，HN-AD菌能在有氧条件下利用有机碳源同时进行硝化反硝化脱氮过程。因此，HN-AD菌极具研究价值。研究者们通过检测中间代谢产物对异养硝化-好氧反硝化菌脱氮途径进行了解析，发现HN-AD菌脱除氨氮的异化作用途径有两种（图3）：完全硝化反硝化途径和直接氨氧化途径。完全硝化反硝化途径为：NH4+-N→NH2OH→NO2--N[?]NO3--N，然后再由NO2--N或[NO-3-N]还原为气态氮释放。直接氨氧化途径为将铵态氮转化为羟胺后，再由羟胺直接转化为气态氮。然而，HN-AD菌种类繁多，不同菌株脱氮过程所涉及的酶系不同，因此关于HN-AD菌脱氮途径并未研究透彻，需要进一步从酶学和基因层面解析。AMO：氨单加氧酶；HAO：羟胺氧化酶；HOX：羟胺氧化还原酶；POD：丙酮肟双加酶；NIR：亚硝酸盐还原酶；NOR：一氧化氮还原酶；NOS：一氧化二氮还原酶图3　HN-AD菌异化脱氮途径［61］Fig. 3　HN-AD bacteria dissimilation denitrification pathway3.2.2　异养硝化-好氧反硝化菌脱氮的影响因素　碳源和碳氮比是影响HN-AD菌脱氮的重要因素。由于HN-AD菌种类多，其所能利用的有机碳源种类也多，如葡萄糖、柠檬酸钠、乙酸钠、蔗糖、琥珀酸钠和丙酮酸钠等均可作为HN-AD菌脱氮的碳源。碳源是HN-AD菌高效脱氮的关键，如菌株Acinetobacter sp. T1能利用柠檬酸钠高效脱氮，而在其他碳源条件下不能生长或脱氮率低［62］。碳氮比影响出水总氮和化学需氧量（chemical oxygen demand，COD），碳氮质量比偏低，总氮的去除率低，而碳氮比偏高，出水COD则高。 HN-AD菌全程好氧，但过高的溶解氧会抑制其生长和脱氮，且不同HN-AD菌需氧浓度不同，例如Pseudomonas stutzeri的最大氧耐受浓度质量为2.50 mg/L［63］，而菌株Citrobacter diversus适宜溶解氧质量浓度为5.00 mg/L［64］。大多数HN-AD菌在pH为6~8、温度为28~35 ℃等温和条件下具有较好的活性，但较多待处理废水物化性质恶劣（如稀土矿山氨氮废水pH为4~5），该类HN-AD菌难以正常发挥作用。因此，可筛选废水环境中高效土著HN-AD菌作为废水脱氮处理的菌种。本课题组从风化壳淋积型稀土矿土壤、淋出液中分离出多株具有异养硝化-好氧反硝化功能的菌株，氨氮去除率高，耐受性强［65-66］。3.2.3　异养硝化-好氧反硝化菌的应用现状　HN-AD强化传统生物脱氮过程是当前HN-AD菌应用的主要方式，如应用HN-AD菌强化单个曝气生物过滤器处理市政污水［67］、强化连续缺氧/好氧膜移动生物膜反应器处理渗滤液［68］、强化序批式反应器处理猪场废水［69］以及强化A2O 工艺处理猪场废水［62］等。HN-AD菌的加入提高了上述所有工艺的脱氮效率，但HN-AD菌的流失问题尚未解决。基于HN-AD菌的脱氮特性可知，HN-AD脱氮工艺具有程序简单、建筑面积小、碱添加成本低、可同步去除COD和氨氮、菌种培育快、脱氮效率高及环境耐受性强等优点，对于环境恶劣、基建条件差的稀土矿山，是一种非常好的氨氮废水脱氮工艺。然而，适用于HN-AD细菌的脱氮工艺研究很少受到关注，需要进一步研究。4　结论及展望近年来，风化壳淋积型稀土矿矿山氨氮废水环境污染问题越来越受到重视，并对其进行了脱氮处理。不同脱氮处理方法中，物理化学脱氮法适合对高浓度稀土矿山氨氮废水进行预处理，而对于处理低浓度氨氮废水，生物脱氮法在成本、处理规模及环境友好等方面更具优势。Anammox和HN-AD脱氮法均适合处理稀土矿山氨氮废水，但在脱氮处理稀土矿山氨氮废水过程中还存在较多问题。基于稀土矿山氨氮废水的产生原因及其特点，未来可以从以下几个方面开展研究：（1）可以开发新型绿色浸矿剂，从源头上避免氨氮废水的产生。（2）可以研发廉价磷酸铵镁沉淀药剂、再生能力强的吸附材料、廉价离子交换材料及耐污染膜。（3）可以进一步深入研究短程硝化-厌氧氨氧化长期稳定及快速启动运行策略，优化异养硝化-好氧反硝化脱氮工艺，促进其在稀土矿山氨氮废水脱氮中的有效应用。